石油化工腐蚀与保护文献综述

1、求实 进取 创业 报国COLLEGE OF PETROLEUM ENGINEERING长 江 大 学第十届科技论文报告 题 目：石油化工腐蚀与保护文献综述 单 位：石油工程学院 作 者：余 斌 专业班级：油工11005班 联系方式油化工腐蚀与保护文献综述作者：余斌 摘要在石油天然气的开发过程中，CO2、H2S腐蚀时世界石油工业中常见的腐蚀类型。CO2、H2S作为油气半生气存在于油气中，并通过开采运输进入钻、采、集、输系统，管线、钻具等设备多为钢铁所制，其抗CO2、H2S腐蚀性能较差，因此油气工业中广泛存在CO2、H2S的腐蚀。同时CO2、H2S气体和Cl-等介质对油井

2、的腐蚀已成为主要腐蚀影响因素，他会导致井下管柱，地面采、集、输设备产生不同程度的腐蚀，造成油、套管的断裂，井口装置失灵和集输管线爆破等事故。关键词：腐蚀、CO2、H2S、保护。一、CO2腐蚀（一）、CO2腐蚀机理CO2腐蚀有两种类型，均匀腐蚀和局部腐蚀。形成均匀腐蚀时，使油管强度下降，发生掉井事故；发生局部腐蚀常常引起油管穿孔和断裂，是管道主要的失效形式。钢铁在CO2水溶液中腐蚀的结果是在钢铁表面上形成FeCO3层。所发生的反应主要有：Fe2+ +CO32-FeCO3 Fe2+ +2HCO32-Fe（HCO3）2 Fe（HCO3）2FeCO3+CO2+H2O油气井的产出水中常含有Ca2+ 和M

3、g2+，易生成碳酸盐垢，而腐蚀产物FeCO3 及结垢产物CaCO3 或不同生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同，不同覆盖的区域之间形成将具有很强自催化作用的腐蚀电偶作用的结果，CO2 的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。（二）、CO2 腐蚀影响主要因素是CO2 腐蚀影响主要由材质和环境因素影响。材质包括热处理状态及材料化学成分等。1.环境因素有：温度、二氧化碳分压、流速，溶液的Cl-含量及PH值等。温度：温度对CO2 腐蚀的影响主要表现在温度对腐蚀产出保护膜生成的影响上。许多研究表示温度是腐蚀产物膜形成的一个重要影响因素。由于腐蚀速度随温度升高而加大，因而温度升高腐蚀加速，在FeCO3 的

4、溶解却随温度升高而降低，因而温度升高沉淀速度增大，易形成保护膜。当温度低于60时，钢铁表面生成松软且不致密的FeCO3 呈泥状，钢的腐蚀速率在此区域出现极大值，此时主要发生均匀腐蚀：当温度为60到110时，钢铁表面生成的FeCO3 腐蚀产物膜具有一定保护性，腐蚀速率出现过渡区，但在该温度范围内局部腐蚀较为突出；温度在110附近，均匀腐蚀速率高，局部腐蚀速率严重，膜为厚而松的粗结晶，腐蚀速率出现又一极大值；温度大于150时，产物膜细致、密实、附着力强，主要成分FeCO3 和Fe3O4 ，且随温度升高Fe3O4 的含量增加，腐蚀速率较低。2.介质流速：介质流速对CO2 腐蚀的也有影响，高流速会促进

5、腐蚀介质向金属表面的传播速度，且会阻碍金属表面的成膜或破坏已形成的保护膜没事腐蚀速度增加，此外过高的流速会造成空蚀和冲击腐蚀等而加速材料腐蚀；另外，随着流速的增大，又可能促进钝化金属的钝化过程，从而提高耐腐蚀性。无机离子影响：氯离子的存在使溶液的导电率增强，从电化学腐蚀的角度，减小溶液的极化抗阻，使腐蚀加剧；并且还会破坏金属表面已经形成的腐蚀膜产物，促进膜坑蚀的继续进行，形成腐蚀穿孔。当氯离子的浓度过大时，氯离子会吸附在腐蚀表面上，从而阻止FeCO3 保护膜的形成。对耐腐蚀合金钢，氯离子容易侵入钢表面形成的腐蚀产物膜造成点腐蚀，随着氯离子的质量分数的增高，孔蚀容易发生。溶液中Ca2+ 和Mg2

6、+ 的存在，增大溶液的硬度，使离子强度增大，导致CO2 溶解在水中的溶解度增大，因此，当其他条件相同时，溶液中的CO2 含量将会减少。3.介质的PH值：H2CO3 在水溶液中的存在形式将随溶液的PH值发生变化。当PH值小于4时，主要以H2CO3 形式存在；当PH值在4和10之间时，主要以HCO3- 形式存在；当PH值大于10时，主要以CO32- 存在，一般来说随着PH值得增大，腐蚀速率将降低。4.氧气：氧气是钢铁的腐蚀反应中的一个主要作用之一，他在CO2 腐蚀的催化剂中也起很大的作用，会加剧CO2腐蚀的腐蚀程度。当钢铁表面生成保护膜时，氧气的含量对其腐蚀的影响也越越小，而在氧气的饱和溶液中，C

7、O2的含量越大腐蚀速率越大，此时CO2在腐蚀溶液中起催化作用。（三）、防护1.材料表面处理技术：材料表面处理技术主要是通过涂层或镀层等方式对钢材表面进行处理，使其表面附着一层能防CO2腐蚀的保护层(膜)，从而避免钢材遭受CO2腐蚀。2.阴极保护技术阴极保护技术是利用通加电流或牺牲阳极的方式来保护钢材免受CO2的腐蚀。由于CO2腐蚀是一种电化学腐蚀，根据电化学反应原理，向阴极通人足够的阴极电流能使钢材的阳极溶解速率减小，从而减缓了CO2的腐蚀作用。但该技术需要通过电化学测试等手段来设计台理的阴极保护方式，并且对钢材结构影响大、电能耗大，因此，其应用情况并不理想。而牺牲阳极来保护钢材不受CO2腐蚀

8、的方法近年来获得了较大发展。3.注缓蚀剂技术：缓蚀剂的注入能大大提高套管、管线和没备等的抗CO2腐蚀的能力。并且有用量少、成本低、操作方便等优点。二、H2S腐蚀（一）、腐蚀机理材料处于含H2S的介质环境中时，可以发生均匀腐蚀、点腐蚀等。溶解在水中的H2S将发生逐步电离而使环境具有酸性。在这种湿硫化氢环境下，钢材会发生金属的电化学腐蚀破坏。由于湿硫化氢环境中H2S含量不同，阳极反应产物还会发生成其他铁和硫的化合物，如FeS2、Fe3S4和FeS1-x 等。H2S在水中的离解反应：H2SH+SH- SH-H+ +S2-电化学腐蚀过程：阳极反应：FeFe2+2e 阴极反应：2H+2eH2（二）、腐蚀

9、破坏机理阴极反应所析出的氢原子吸附在金属表面，因为氢原子之间有较大的亲和力，很容易在金属表结合形成氢分子释放掉。然而，由于H2S从水中电离出来的HS-和S2- 是有效的毒化剂，阻碍氢原子结合成氢分子，使分子氢在Fe上的过电位升高，阻碍了氢分子在金属表面上复合成分子氢及分子氢的去吸附过程，使氢原子大量的吸附在金属表面，吸附在金属表面的氢原子，可以溶解在金属中，气态氢所形成的氢压致使材料开裂。（三）、H2S腐蚀影响因素1.H2S含量：随着H2S含量的增加，腐蚀速率加开。2.PH值：在含H2S的溶液中，无论是钢的电化学溶解，还是其表面钝化，都与腐蚀反应初期溶液中的HS-同OH-的竞争吸附有关，在不同

10、PH值下溶解在水中的H2S离解成HS-和S2- 的百分比不同，在一比值的变化会极大地影响HS- 与OH- 的竞争关系，进而会影响腐蚀过程动力学及产物的组成、溶解度，因而改变了腐蚀的反应速率。3.温度：温度可影响到腐蚀发生的敏感电位区及腐蚀速度，在低温范围内，钢在硫化氢水溶液中的腐蚀随温度的上升而增加，（四）、防护1.添加缓蚀剂：在石油管道内添加吸附型缓蚀剂改变金属表面状态和性质，从而抑制腐蚀反应发生。2.脱水：含H和S天然气经深度脱水处理后，由于无水则不具备电解质溶液性能，因此既不会发生电化学反应，使腐蚀终止。在无条件进行深度脱水处理的系统，可采用分离器、放水器、清管器等将水分离排放干净，避免

11、积水导致局部腐蚀。3.选用耐蚀材料：可根据设备、管道等运行温度、压力等经济合理的选用耐蚀材料。4.定期清管：对于集输管线，用清管器定期清除管内的污物和沉积物，达到改善和保护管内的洁净。清管至少能避免由于流速不足、温度变化等导致从油气中沉降或解析出的水和其他液体以及腐蚀产物、锈垢、沙、灰尘等滞留沉积在管底，而导致管底部四分之一圆周区形成的局部腐蚀电池。三、 CO2 和H2S腐蚀特征及机理（一）、腐蚀机理在H2S和CO2 含量都高的系统中，CO2 对H2S腐蚀过程的影响起着催促的作用。CO2 含量的增加导致腐蚀形态逐步转化为以CO2 为主导因素，增加酸性气体防腐蚀难度。H2S的存在既能通过阴极反应

12、加速CO2 腐蚀，又能通过FeS沉淀减缓腐蚀。因此二者含量不同，导致腐蚀的速率不同。（二）、CO2 和H2S腐蚀影响因素在产生CO2 和H2S共同条件下的腐蚀时，金属破坏的基本特征是局部腐蚀，但均匀腐蚀现象也很常见。均匀腐蚀的腐蚀速率主要是由CO2 的分压、温度、腐蚀产物膜的保护性、电溶质溶液的成分和材料决定，而对局部腐蚀而言，还有流速、CO2和H2S溶液的含量比、PH值和保护膜、溶液成分、材料成分和残余应力都有一定的影响。1.温度：温度的上升一方面将使CO2 和H2S气体在介质中的溶解降低，控制了腐蚀的进行；另一方面又加快腐蚀反映速度，促进腐蚀进行。2.H2S含量：H2S含量的影响取决于钢表

13、面腐蚀产物及沉积物的结构和组成。随着钢表面生成FeS或FeCO3 膜情况的不用，H2S作用形式也不同。（三）、CO2 和H2S腐蚀的预防措施和抑制措施1.采用保护性覆盖层：在钢材上加保护层一方面可节约稀缺和昂贵的材料，另一方面又可得到保护层的高防护性。一般采用耐腐蚀性较高的合金或贵金属作保护层，或涂料涂层及其他非金属材料。2.采用电化学保护：一般来说金属材料在CO2 和H2S介质中腐蚀属于电化学腐蚀，腐蚀的速率和该介质的电化学特性相关，因而可以改变材料的性质来保护材料3.添加缓蚀剂：由于CO2 和H2S对金属的腐蚀时以氢去极化腐蚀为主，在此条件下，金属表面有的氧化膜易被溶解，采用氧化性缓蚀剂非

14、但起不到缓蚀的作用，而且还会加快腐蚀。因此为减缓酸性油气田的腐蚀通常添加能吸附在金属表面、改变金属表面状态和性质、从而抑制腐蚀反应发生的吸附腐蚀剂四、低层水矿化度地层水矿化度较高，增加电化学中的导电性，加速腐蚀过程。五、氧腐蚀油田水中的溶解氧气的浓度小于1mg/L的情况下就能引起碳钢的严重腐蚀。氧气在水中的溶解度是压力和温度的函数，如果系统的压力大、温度低那么氧气在水中的溶解度就大，水的腐蚀性也就越强。（一）、腐蚀机理阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH- 总反应：2 Fe+ O2 +2 H2O2 Fe（OH）2 Fe（OH）2 +O2Fe（OH）3（二）、氧气加剧腐

15、蚀的原因1.氧很容易与氢离子结合，其腐蚀的速度主要取决于氧气扩散到阴极的速度。若没有氧气，则氢离子相互结合形成氢气，在没有能量的时候是难以形成氢气。2.当PH值大于4时，亚铁离子易被氧化成铁离子，从而生成难溶于水的氢氧化铁沉淀，亚铁离子易被氧化成铁离子，从而生成难溶于水的氢氧化铁沉淀，使得腐蚀反应速度加快。六、结语目前关于油气田油的CO2 和H2S腐蚀与防护，制约其发展的因素答题可分为两大方面，一方面腐蚀机理的认识还不够全面与深入；另一方面防护技术研究尚未达到系统化和实用化的程度地层水中HCO3-和PH值是影响腐蚀的主要因素，主要原因是HCO3- 电离出H+造成的电化学腐蚀。搞好管道的腐蚀控制，首先要摸清腐蚀特点及原因才能有的放矢地进行腐蚀控制。因此要重视管道腐蚀监测与检测技术的应用。保证材料和施工质量，再好的材料，如果没有严格完善的施工和质量保证