纳米化学笔记

1、1.2纳米材料的分类纳米粒子是指粒径为1100nm的固体颗粒纳米单元：纳米颗粒、纳米丝、纳米膜、纳米孔纳米材料：由纳米单元及其聚集体组成的材料纳米材料分类：1零维纳米材料：纳米粒子（三维均为纳米尺寸）2一维纳米材料：纳米丝、纳米管、纳米棒（二维纳米尺寸）3二维纳米材料：纳米膜（一维纳米尺寸）4三维纳米材料：大量纳米单元构成的聚集体，又称块状纳米材料 5纳米复合材料：由不同种类纳米单元或纳米单元与连续相组成的材料1.3纳米体系纳米体系目前还没有一直的定义Tkach和Michail定义：把具体研究对象成为纳米体系，如半导体纳米体系、氧化铁纳米体系、天然纳米体系等Kallay定义：把含有固体纳米粒子

2、的反应体系定义为纳米体系根据热力学基本概念：把含有纳米结构单元的研究对象成为纳米体系，是介于宏观和微观层次间的过渡体系，又称为介观体系。纳米结构单元：可以是纳米微粒（包括纳米颗粒、纳米液滴、纳米气泡和纳米孔）、纳米丝（包括纳米管、纳米棒、纳米线）和纳米膜（包括纳米液膜）注意：纳米体系可以是一个、多个或无数个纳米单元；可以包括一类结构单元或多类结构单元；可以既有纳米单元又有连续相；可以是均分散体系，也可以是非均分散体系；可以是零维、一维、二维、三维的1.4纳米效应纳米效应：从不同角度解释纳米材料奇特的物理和化学性质的理论成为纳米效应分类：量子尺寸效应小尺寸效应（体积效应）表面效应宏观量子隧道效应

3、介电限域效应量子尺寸效应：当量子尺寸减小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒最高占据轨道和最低占据轨道间的能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。费米能级：绝对零度时，电子的最高占据能级称为费米能级相邻能级间隙：=4EF/3Nd-3EF、N、d分别为：费米能级、一个纳米颗粒中总的导电电子数和粒径量子尺寸效应的产生：当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会产生量子尺寸效应，导致纳米粒子的热、磁、电、光和超导电性与宏观粒子有显著不同。现象：比热反常，导体变为半导体或绝缘体，光谱线频移，磁化率和催化性能与所含电子的奇偶性有

4、关小尺寸效应：当粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面附近原子密度减小，导致纳米粒子与宏观物体不同的或与宏观物体所没有的声、光、电、磁、热、力学特征，这种因尺寸减小而导致新的性质产生或原有性质变化的效应称为小尺寸效应或体积效应。现象：光吸收明显增加，熔点降低，磁性转变，超导相向正常相转变，材料的强度和硬度增大，2nm的金属纳米粒子的形态在单晶、孪晶和多晶间转换表面效应：纳米粒子的表面原子（或分子）与总原子数（或分子数）相比随着纳米粒子尺度的减小而大幅度地增加，粒子的表面能也随着大幅度增大，从而引起

5、纳米粒子性质的变化，这一效应称为表面效应。表面原子（分子）的特点：与内部原子所处的环境不同，存在许多具有不饱和性质的悬键或点阵缺陷，具有较高的能量和很高的化学活性。现象：一些纳米粒子一遇空气就会燃烧，甚至爆炸；熔点降低；吸附性增强；催化活性提高；相态转变；热力学性质和动力学参数改变等。宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应：纳米粒子的某些宏观量具有贯穿宏观系统势垒的能力称为宏观量子隧道效应。现象：纳米粒子的磁化强度和量子相干器件中的磁通量就能贯穿宏观势垒。注意：纳米粒子的超细化，限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。也就是说，微电子器件的微细化，必须考虑上

6、述宏观量子隧道效应。介电限域效应：纳米粒子分散在异质介质中，由各分散体界面引起体系介电增强的现象。这种介电增强通常称为介电限域。引起的原因：当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，致使微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加。这种局域场的增强称为介电限域。产生介电限域效应的材料：过渡金属氧化物和半导体微粒都有可能产生这种介电限域效应。现象：纳米粒子的介电限域对光的吸收（蓝移或红移），光化学、光学非线性有重要影响。例如过渡金属氧化物，如Fe2O3、Co2O3、Cr2O3和Mn2O3等纳米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠中出现了光学三阶非线性增强现象。1.5纳米材料的特性力学特性：超常的

7、强度、硬度、韧性和塑性，热膨胀系数倍增，扩散系数剧增。例如纳米金属材料的硬度是普通金属材料的35倍；纳米陶瓷能经受住一定弯曲而不断裂；碳纳米管加压弯曲而其内部不产生塑性形变，外力撤去，可恢复初始状态。应用：制备特种工程材料和智能材料。磁学特性：超顺磁性（矫顽里0），高矫顽力、低居里温度（铁磁性物质转变成顺磁性物质的临界温度）、磁性与微粒所含的总电子数的奇偶性有关。例如铁粒度减小到20nm时，其矫顽力可增加1000倍，但粒度小于6nm时，其矫顽力反而降低为零，进入超顺磁状态。应用：制备各种磁性材料和磁导率向性药物载体（靶向定位治疗）。热学特性：热熔减小，熔点降低。例如苯液滴半径达到1.05nm时

8、，热容为0；2nm金颗粒的熔点为327；低温下，纳米粒子几乎没有热阻，具有优质的导热性能。应用：粉末冶金，制备易熔材料（如保险丝、易熔片）和导热材料。光学特性：产生非线性、宽频带、强吸收、频移、光敏感等光学现象及新的发光现象。例如纳米粒子颜色变暗变黑；吸收光谱蓝移；圭粒径小于6nm出现发光现象。应用：制备光热和光电转换材料（利用太阳能），光敏材料、光纤材料、发光材料、光储存材料、非线性光学材料等。电学特性：电阻反常，高的压电效应，介电常数和介电损耗与粒径有关。例如纳米金属和合金导电性下降，甚至变为绝缘体，而纳米氧化物如Fe2O3、TiO2、Cr2O3、ZnO等比常规氧化物具有很好的导电性能；纳

9、米粒子的粒度减小到一定值时，其电阻温度系数由正变负。化学特性：很高的化学活性和不稳定性，热力学性质和电化学性质改变，溶解度增大，相变反常，强吸附性，优异的催化与光催化性能。例子：许多纳米金属在空气中能剧烈氧化或燃烧；大块的石墨转变为金刚石需要几万个大气压和几千度的高温。而用纳米石墨理论上估算仅需几百个大气压和几百度；导致亚稳状态（过热、过冷和过饱和现象）；分解温度降低；晶型或相态转变；熔点大大降低；纳米Pt催化剂可使乙炔氧化反应温度从600降至室温；纳米Ni粉催化火箭固体燃料反应，可使燃烧效率提高100倍。1.6纳米材料应用的现状与未来在电子领域中的应用纳米器件与量子计算机：电子器件微型化到纳

10、米级的尺度。例如Intel的CPU制造工艺为45nm，AMD的为65nm；用碳纳米管制备更小的三极管。基于量子理论的新型计算机称为量子计算机；现已有样机，几毫升的CHCl3，利用H和13C原子核的自旋相互作用（用与磁场方向一致或相反2个取向代表1和0）制备出2个量子位的核磁共振（NMR）量子计算机。分子器件和分子计算机：具有二级管、三极管、开关、导电、储存功能的单个分子称为分子器件；由分子器件组成的计算机称为分子计算机。在磁性材料领域中的应用纳米磁记录介质：3080nm纳米铁钴镍金属带的记录密度可提高10100倍。纳米磁性液体：具有强铁磁性的超细微粒（10nm以下）分散在基液中而构成的稳定的胶

11、体溶液。应用：防尘动态密封，润滑剂，阻尼剂，增大扬声器功率，矿物分离，光快门，光调节器，抗癌药物磁性载体，磁墨水，磁印刷等纳米晶软磁材料：当粒径小于50nm而具有高起始磁导率和低矫顽力的一种材料，具有磁通量密度、高磁导率和低铁损的综合优异性能。在能源领域中的应用纳米晶体化学太阳能电池：利用染料光敏化剂和纳米TiO2制备的光电池，具有透明、对光及入射角度要求低、光电转化率高和温度范围宽等优点。纳米超级电容器：利用纳米材料（碳纳米管、纳米金属氧化物等）、很大的表面积所制备出新型电容器，其单位体积容量是传统电容器的1000倍以上，并具有电池和电容双重作用。纳米电极材料：纳米正极和纳米负极，尤其在燃料

12、电池中的应用。储氢材料：例如纳米LaNi5、纳米Mg2Ni、单壁碳纳米管，储氢量可达76mg/g，活化温度低，储氢速度快。在环境保护领域中的应用纳米TiO2的光催化降解：光催化降解有机物，用于处理有机废水，净化室内空气汽车尾气催化净化：例如用纳米Al2O3基气凝胶为载气的催化剂，将有害的CO、HC和NOx变为CO2H2O和N2。纳米吸附材料：用于吸附废水中的无机物和有机物，一些有机物的分离、脱色和精制，还可用于尾气处理和空气净化。在电热方面的应用纳米导电/抗静电材料：例如导电纳米银粉，碳纳米管制备的纳米导电纤维，纳米吸波导电材料（屏蔽电磁波），纳米超导材料，高分子纳米导电材料。纳米导热材料：例

13、如用纳米Al2O3粉分别分散于水和乙醇中，制备成导热悬浮液；碳纳米管导热材料。纳米隔热保温材料：例如西安卫星纳米隔热材料，纳米隔热保温复合膜，纳米隔热保温涂料。纳米绝缘材料：纳米粒子加入有机绝缘材料中形成的绝缘材料，以提高其绝缘性和热稳定性、力学性能等，例如硅橡胶纳米复合绝缘材料。在光学材料方面的应用纳米电致发光材料：具有发光柔和、功耗低、冷光源等特点纳米光致发光材料：例如荜聚吡咯核壳结构的纳米复合物，可发出紫色到蓝色的光。纳米蓄光材料：就是平常说的夜光粉，将吸收的能量转变为可见光。例如有机和无机纳米荧光材料在路标、夜间广告、夜间紧急情况时使用。碳纳米管发光材料：人类历史上最细的发光装置隐身材

14、料：吸收光和电磁波。例如制造隐身飞机。在化学化工领域的应用改变化学反应的方向：使一些在大块状态不能发生的反应在纳米状态下得以进行增大平衡常数：打破了平衡常数仅与温度有关的经典物理化学理论；利用纳米反应可显著提高平衡产率。制备纳米电池：打破标准电极电势为定值的经典物理化学理论；利用纳米材料可制备出大电动势、大容量的高性能电池。加快反应速率：利用有害微粒大的表面能，可变废为宝，成为一种新的能源。2纳米材料的制备方法与技术2.1纳米颗粒的制备方法及表面改性：物理法、化学法、综合法及其化学改性2.2一维纳米材料的制备方法：纳米管、纳米线（丝）、纳米棒。2.3二维纳米材料的制备方法：纳米薄膜2.4三维纳

15、米材料的制备方法：块状纳米材料2.5纳米复合材料的制备方法：无机纳米复合材料和有机纳米复合材料2.6纳米结构材料的制备方法：LB膜，纳米孔结构材料等2.1纳米颗粒的制备方法及表面改性2.1.1物理制备方法机械粉碎法、物理气象沉积法、冷冻干燥法等。2.1.2化学制备法沉淀法、水热法、低热固相法、溶胶凝胶法、微乳液法、气相化学沉积法等2.1.3纳米颗粒的表面改性2.1.1物理制备方法1. 机械粉碎法普通球磨：粒径13m高能球磨：粒径10nm振动球磨：粒径0.52m搅拌磨：粒径3m胶体磨：粒径0.12m高速气流粉碎：利用高速气流的能量使颗粒之间相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快的粉碎，粒径可达0.11

16、m2. 物理气相沉积法：利用高温热源将原料加热，使之气化或生成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子的方法，所得颗粒的粒径在5100nm，根据高温热源又可分如下方法等离子体加热法：产率高，适合制备高熔点的纳米粒子激光加热法：粒径小，粒径分布窄高频感应加热法：粒径比较均匀，产量大离子溅射法：收率高，粒径均匀，粒径分布窄其他加热方法：电子束加热法、电弧放电加热法、电阻加热法、太阳炉加热法等3. 喷雾干燥法：将金属盐溶液雾化，然后快速蒸发掉水分而生成纳米粒子的方法，所得颗粒的粒径与雾化的液滴大小和浓度有关。4. 冷冻干燥法：将含有纳米粒子的物料在溶液喷雾到冷冻剂中生成固体微粒，然后在低温低压下将溶剂升

17、华除去，即得纳米粒子。最大优点：可用于许多无机或有机纳米粒子制备，尤其适用于高温易分解的纳米粒子的制备。5. 其他方法：电火花放电法、流动油面上的真空蒸发沉积法、活化氢熔融金属反应法、爆炸法等。2.1.2化学制备方法1. 化学沉积法 2.低热固相法 3.溶剂热法 4.溶胶凝胶法 5.微乳液法 6.热解法 7.化学还原法 8.喷雾法 9.电解法 10.模板合成法 11.气相化学沉积法 12.其他方法1. 化学沉积法直接沉积法：优点：操作简单，对设备要求不高，成本低；缺点：粒径分布宽，分散性差。均匀沉淀法：是利用某一反应使沉淀剂在溶液中均匀释放出来制备纳米粒子的一种方法。例如为了使沉淀剂氢氧根均匀

18、释放，先加入金属盐和尿素，然后加热到70左右，尿素分解生成氢氧化铵，得到纳米金属氢氧化物。水解沉淀法：主要有无机盐水解和醇水解沉淀两种无机盐水解：例如钛盐水解可生成氧化物、氢氧化物和水合物的纳米颗粒。优点：纯度高、反应条件温和、操作简单，由复合醇盐或多种春燕水解可得到多种金属氧化物组成的纳米颗粒。例如醇盐NiFe(OEt)42水解沉淀灼烧得到无定形纳米NiFe2O4。目前通过醇盐水解可得到氢氧化物或氧化物纳米颗粒的金属有：Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、In、Sn、Pb、Si、As、Bi、Ge、La等。共沉淀法：多种金属

19、离子同时完全沉淀的方法，分为单相共沉淀（沉淀物为单一化合物或单相固溶体）和混合物共沉淀法（沉淀物为混合物）。控制条件化学配比，沉淀物的物理性质，PH值，温度，溶剂和溶液浓度，混合方法，搅拌速度，防团聚，焙烧温度和方式等。如果不同金属离子与沉淀剂的溶度积相差太大，则发生分布沉淀，导致纳米颗粒组成不均匀；通过调整PH值，温度，金属粒子浓度和加快搅拌速度可以得到均匀的纳米颗粒。防团聚：利用高聚物作为分散剂可有效避免团聚和控制粒径大小。优点：可得到不同组成或非化学计量比的纳米功能陶瓷粉体，也可用于掺杂。例子：利用共沉淀法可以合成BaTiO3、PbTiO3、ZrO2、Y2O3等功能陶瓷粉体，然后经过烧结

20、即可的功能陶瓷。超重力沉淀法：是利用旋转填料床中产生的超重力环境，使金属盐溶液和沉淀剂溶液在高分散、高湍流、强混合以及界面急速更新的条件下逆向接触而产生沉淀的方法。优点：成核过程可控，粒径分布窄，粒径小溶解度差沉淀法：利用溶解度差而析出纳米粒子的方法；例如某物质溶于乙醇而不溶于水，将其配成乙醇溶液，然后滴入水中而生成纳米粒子沉淀。优点：可制备有机纳米颗粒；缺点：粒径分布较宽。沉淀转化法：先生成溶度积较大的沉淀，然后加入某一特定离子，转化为溶度积更小的沉淀。2. 低热固相法固相法：在室温或较低温度下，将两种固相反应物通过研磨反应、水洗和干燥生成生成纳米颗粒的方法。优缺点：此方法克服了传统湿法存在

21、团聚现象的缺点，操作简单，无需溶剂，产率高，反应条件容易掌握等优点；缺点是粒径难以控制。实例：例如纳米氧化锌的合成可用锌盐分别与氢氧化钠、碳酸钠或草酸钠在室温下研磨发生固相反应，生成前驱物Zn(OH)2、ZnCO3和ZnC2O4，在一定温度下灼烧分解即得纳米氧化锌。3. 溶剂热法水热法：以水作为反应介质，在高温高压条件下合成纳米颗粒的方法称为水热法，若介质采用其他溶剂则称为溶剂热法。水热条件：温度在水沸点与临界点（374）之前，通常在130250；水蒸汽压为0.34MPa。水热设备：高压反应釜。水热作用：高温高压的水热条件，可使蒸汽压增大，密度减小，表面张力降低，粘度减小，离子积（Ksp）增大

22、，传质和反应加快。这样可使某些不溶或难溶前瞻物变得易溶，能加速水热反应，尤其是能实现常规条件下难以发生的反应；反应完后，冷却，析出纳米粒子，然后过滤干燥即得纳米粒子。另外，在许多水热反应中，水既是溶剂又是反应组分。分类：水热结晶，水热合成，水热分解，水热沉淀，水热还原，水热处理，另外还可分为普通水热法和特殊水热法；特殊水热法是指在普通水热条件反应体系中再增加其他促进反应的条件，如电场、磁场、超声波、微波辐射等。优点：可制备多组分纳米颗粒，粒度小，纯度高，分散性好，无团聚，粒径分布窄，形状可控等。实例：水热结晶Al(OH)3Al2O3水热氧化mM+nH2OMmOn+H2 M:Cr、Fe等水热沉淀

23、KF+MnCl2KMnF2水热合成FeTiO3+KOHK2OnTiO2水热还原MxOy+yH2xM+yH2O M:Cu、Ag等水热分解ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO34. 溶胶凝胶法溶胶凝胶法：指金属的有机或无机化合物在低温下经溶液、溶胶、凝胶和固化，在经过热处理而形成氧化物或其他固体化合物的方法。基本原理：金属化合物（无机盐或金属醇盐）溶于某种溶剂中形成溶液，然后加入适当催化剂（酸碱等），发生水解（或醇解），水解产物通过缩聚成微小颗粒而形成溶胶，再进一步通过陈化、加热、脱水或其他方法，使颗粒或基团聚集成网状聚集体凝胶，在经过干燥（超临界干燥、冷冻干燥或烧结）得到纳米粉体、结构材

24、料或功能材料。优缺点：优点是纯度高，化学均匀性好，颗粒细，掺杂分布均与，合成温度低，工艺设备简单，尤其是该法不仅可制备纳米颗粒，还可制备纳米膜、纳米纤维和块状纳米材料及复合材料。缺点是影响因素多，成本较高，干燥时收缩性大即块状材料烧结性不好。实例：合成纳米SnO2。将20gSnCl2溶解在250ml乙醇中，搅拌30min，回流1h，老化2h，室温放置5d，然后在333K的水浴锅中干燥2d，再在100烘干得到SnO2纳米粉体。5. 微乳液法微乳液：是由水、油（通常为碳氢化合物）、表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。助表面活性剂的作用是调节界面的强度和表面

25、活性及碳氢链之间的空隙，有利于微乳液的稳定和进行反应。因为微乳液的液滴大小（1100nm）比普通乳液液滴（0.110m）要小得多，所以称为微乳液。微乳液分类：分为油包水型（W/O）、水包油型（O/W）和双连续型三种；水包油型又称为正相微乳液，油包水型为反相微乳液；通常用于制备纳米颗粒的是W/O型微乳液。微乳液法：是指利用微乳液中无数微小孔乳液滴（几几十纳米）作为微小反应器制备纳米粒子的方法。制备方法：（1） 将两种反应物分别溶于组成相同的两份微乳液中，然后适当混合，反应物通过物质交换而发生反应，生成纳米粒子，通过超速离心或破乳等方法，将纳米颗粒分离出来，洗涤、干燥后即可。（2） 在含有金属盐的

26、微乳液中加入还原剂（胺或氢气）生成纳米金属颗粒。（3） 一种反应物增溶在微乳液中，然后将另一种气体反应物通入液体，反应生生氧化物、氢氧化物或碳酸盐沉淀。优缺点：优点是分散性好、无团聚、粒径可控，粒径分布窄；缺点是成本高、表面活性剂难以完全除去。实例：制备非整数比的纳米CeO2-x（0x2）粉体。将一定量的十六烷基三甲基溴化铵（表面活性剂）溶入200ml环己烷（油）和8ml丁醇（助表面活性剂）中，搅拌20min至透明，分成两份，然后分别加入一定配比的Ce(NO3)溶液和氨水，并剧烈搅拌形成2种微乳液，然后将这两种溶液混合，则形成纳米CeO2-x微乳液体系，该体系经旋转蒸发和煅烧后得到纳米CeO2

27、-x微粉；当煅烧温度为623K时，产物为球状颗粒，粒径65nm，有明显团聚当煅烧温度为873K时，产物为立方相颗粒，粒径68nm，分散均匀，无团聚。6. 热分解法热分解法：指利用固体材料的快速热分解制备纳米颗粒的方法。分解的产物为固+气，固+液固1+固2（能分离开来）固体原料：通常作热分解的原料有氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机盐等。优缺点：设备简单、过程可控；但仅限于制氧化物粉体，大多情况下颗粒偏大和团聚较重。为了克服这些缺点，常常先制备成以上纳米前躯体，然后再通过热解或烧结得到纳米氧化物。实例：碳酸镁热分解制备纳米氧化镁；硝酸铁200热分解可制成10nm的Fe2O3；碳酸锆热

28、分解可制出100nm纳米ZrO2；Al(NH4)2(SO4)424H2O分段热分解可出高纯度的纳米Al2O37. 化学还原法化学还原法：指利用还原反应制备纳米颗粒的方法，又分为溶液还原和高温还原两种方法。溶液还原法：利用还原剂将金属盐溶液还原成纳米金属或非晶态合金方法；为了防团聚，需加入高分子保护剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）。优点：分散性好，基本呈球形，过程可控。实例1：用KBH4作为还原剂，利用水溶液还原可制得纳米非晶态合金FeCoB、FeB、NiP等。实例2：利用多元醇还原可制得纳米金属颗粒，先将金属盐溶于或悬浮于乙二醇或一缩二乙二醇中，加热到醇的沸点时，还原生成纳米金属粒子Cu、Ni、Co

29、、Ag、Pd等。高温还原法：用C或CO高温还原制备纳米粉体的方法。实例1：SiO2+3CSiC+2CO（2473K）实例2：Al2O3+3C+N22AlN+3CO（高温）8. 喷雾法喷雾法：是将溶液首先雾化，再经过物理、化学方法转变为纳米颗粒的方法：一般分为下面三种。喷雾干燥法：见前面物理制备方法3。喷雾热解法：是指物化后的微小液滴受热分解生成纳米颗粒的方法。热解方法常用等离子体产生的高温热解。粒径取决于雾化液滴大小和溶液浓度，一般为几十纳米。实例用水和甲醇混合溶剂，将Mg(NO3)2Al(NO3)3溶液喷雾热解（800）得几十纳米的铝镁尖晶石MgAl2O4。喷雾水解法：利用醇盐气溶胶化，与水

30、蒸气接触水解生成纳米颗粒的方法。实例：将铝醇盐雾化，冷却形成气溶胶，然后与水蒸汽发生水解生成纳米Al(OH)3,焙烧得纳米Al2O3。9. 电解法电解法：是通过溶液（水溶液或非水溶液）电解或熔融盐电解制备纳米颗粒或纳米膜的方法。原理：通过电解还原，将高阶的金属离子或化合物在阴极还原为纳米粒子、合金或氧化物的方法。为了制备较细的纳米颗粒，一般采用脉冲电流并加入分散保护剂（如糖精钠）。最后，将沉积在阴极的纳米颗粒刮下来，水洗和干燥即可；或者直接制成纳米块状材料。优点：可制备电位较负的金属纳米颗粒，且过程可控，适合制备电催化的电极材料，实例：以硫酸镍水溶液作为电解液，用糖精钠作为分散剂，采用脉冲电源

31、点解，在阴极可得几十纳米的镍纳米颗粒。10. 模板合成法模板合成法：是利用多孔材料结构中的空隙作为模板合成纳米颗粒的方法。模板材料：有多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等，有的还利用冠醚、杯芳烃等具有孔腔结构的大分子作为模板，除此之外，还可人工制备高分子模板，例如利用特定结构的大分子或其他材料作为基料。在其上面交联上一层高分子，然后通过酸、碱或溶剂将基料溶掉，就制成具有特定结构的高分子模板，在模板中生成纳米颗粒后，通过烧结即可将去除高分子。优缺点：粒径形状和大小可控，粒径基本一致，分散性好，无团聚，非常适合于在分子筛微孔中沉积纳米催化剂；但工艺复杂、成本高、效率低。实例：将NaY型分子筛与Cd

32、(NO3)2溶液混合，离子交换后生成CdY型分子筛，干燥后与H2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS纳米粒子。11. 气相化学沉积法气相化学沉积法：是利用激光或等离子体将反应物（固、液、气）气化，在气相中发生化学反应生成产物分子（或原子、分子），然后成核长大生成纳米颗粒或纳米薄膜的方法。分类：气相分解法（气1固+气2）、气相合成法（气1+气2固+气3）、气固反应法（固1+气1固2+气2）优缺点：粒子均匀、纯度高，粒度小，分散性好，形状大小一致，化学活性高，无团聚；但设备昂贵，成本高。实例：CH3SiCl3（g）SiC（s）+3HCl（g）TiCl4+O2TiO2（s）+2Cl2（g）F

33、e（s）+NH3（g）Fe4N（s）H2（g）12. 其他方法辐照法：在前面方法的基础上，再附加微波、紫外光、射线或电子辐照合成纳米颗粒的方法超临界流体干燥法：将溶质溶于超临界流体（温度及压力均处于临界点以上的液体）、然后经过喷嘴快速减压膨胀，溶质瞬间成核成长形成纳米粒子。反应性球磨法：在球磨过程中通过反应气体，与金属微粒反应生成纳米合金、纳米氧化物、纳米氮化物等的方法。高温燃烧合成法：将硝酸盐水溶液和有机燃料混合物，通过点火燃烧，生成多组分氧化物粉体的方法。2.1.3纳米颗粒的表面改性纳米粒子表面特性（1） 存在悬空键 （2）存在各种缺陷 （3）表面能很高（4） 被污染或氧化 （5）表面羟基

34、化和官能团化（6） 表面带电性 （7）表面的酸碱性表面改性的目的（1） 改善纳米粒子的分散性，提高其稳定性（2） 改善纳米粒子的表面活性和相容性（3） 改善纳米粒子的耐光、耐热和耐候等性能（4） 改善或产生新的物理和化学性质及机械力学性能（5） 产生新的功能表面改性的方法（1） 表面物理修饰 （2）表面包覆修饰（3） 表面化学改性 （4）防团聚处理2.1.3.1纳米粒子的表面物理修饰超声处理超声波：指频率在205000kHz之间的声波空化作用：超声波的振动可导致液体内部产生大量的微笑气泡或空穴（统称为空化泡）；在空化泡爆裂时，在空化泡周围的极小空间内，产生5000K以上的高温和大约50MPa的

35、高压，提供了一种非常特殊的物理环境，可改变纳米粒子的表面结构和性质，还可引起分子热解离、分子离子化和产生自由基等，甚至引发化学反应。这一作用称为空化作用。超声处理：将装纳米粒子的容器放入超声波水浴中或将纳米粒子直接融入溶剂中放到超声波场中，进行超声波处理。超声表面改性：（1） 清除表面污染物 （2）分解表面的吸附层 （3）改变晶体结构（4） 改变电性质和润湿层 （5）增强表面与气泡的黏附作用，有利于浮选（6） 团聚或分散，低于临界能量3000W/m2主要起团聚作用，高于临界能量主要起分散作用。辐照处理辐照源：电磁波、中子流、粒子、粒子、X射线、射线等。表面改性：（1） 改变表面结构 （2）改变

36、表面电性质及电位 （3）润湿性降低（4） 表面产生空穴和缺陷 （5）改变吸附能力 （6）磁性增强（7） 改变导电率和介电常数（8） 在水中辐照可产生自由基H、OH及活性水分子，加速氧化和提高反应活性（9） 产生活性点和官能团，增强与高分子材料的相容性，引发高聚物于表面截止形成一层聚合物膜等离子体表面修饰等离子体：气体中的离子达到一定浓度时的状态称为等离子体，为物质的第四态，整体为电中性，有很高的导电率，含有大量的原子、离子和自由基。等离子体的产生：燃烧、冲击波、放电、电磁波、光、X射线、射线等。等离子体分类：高温等离子体（105108K）和低温等离子体（3×1023×105

37、K）等离子体处理：将纳米粉体置于等离子体的气氛中。表面改性（1）除去表面的吸附杂质（2）改变表面结构、成分和性质，如介电、磁性、润湿性、酸碱性、热稳定性等（3）表面引入活性基团，引发接枝聚合（4）用聚合性气体处理，可在表面形成聚合物薄膜。2.1.3.2纳米粒子的表面化学修饰表面吸附修饰修饰剂：表面活性剂原理与作用：表面活性剂通过分子间作用力、氢键或化学键吸附在纳米颗粒表面；因为表面活性剂分子的一端是亲水的极性基团，另一端为亲油的非极性基团，从而降低了纳米颗粒的表面张力，可大大减少颗粒团聚，增加与介质或表面包覆剂间的相容性。优点：成本低、工艺简单、应用面广、但附着力一般。实例：（1）用十二烷基苯

38、磺酸钠修饰纳米Cr2O3和MnO2，可使这些纳米颗粒稳定的分散在乙醇中。（2）用阳离子表面活性剂修饰纳米SiO2，可获得有机化改性。（3）高级脂肪酸表面活性剂的烷基链与聚合物的结构相近，常用来改性纳米粒子，其极性基团与纳米粒子表面结合，而非极性基团（烷基链）与聚合物以化学键结合。表面偶联修饰偶联修饰：通过偶联剂与纳米粒子表面发生偶联反应而进行的表面修饰。优点：结合很好；缺点：成本较高，工艺复杂。偶联剂：含有两种基团，其中一种基团能与无机纳米粒子表面进行化学反应，而另一种基团能与有机物反应或与有机物有很好的相容性。常用的偶联剂有：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。有机硅烷偶联剂：结构为Y(

39、CH2CH2)nSiX，其中n为23，Y为有机官能团（能与有机物反应）如乙烯基、甲基丙酰烯基、环氧基、氨基、巯基等，X为硅原子上结合的特性基团（能与无机纳米粒子进行表面反应），例如氯丙基三甲氧基硅烷Cl(CH2)3Si(OCH3)3。这类偶联剂对表面有羟基的无机纳米粒子最有效。根据X基团又可分为水解硅烷、过氧化硅烷。多硫化硅烷等类型。铝酸酯偶联剂：是一种新型偶联剂，含有ORO基团，是双官能团的有机配位基，具有羟基稳定性和水解稳定性的作用；若含有OC(R2)O基团，具有良好的有机亲和性或反应性。钛酸酯偶联剂：结构为（RO）mTi(OXRY)n，其中1m4，m+n6，R为短链烷烃基，R为长链烷烃基

40、，X为C、N、S、P等元素，Y为羟基、氨基、环氧基、双键等基团，（RO）m：与粉体偶联的基团，TiO：与酯基交联的基团。X：特性功能基团，R：长链的纠缠基因。Y：固化反应基团。分类：单烷氧型、螯合型、配位型、季铵盐型、环氧杂原子性。这些偶联剂均为美国产品，对许多无机纳米粒子具有良好的化学改性作用。酯化反应修饰酯化修饰：是利用酯化反应来对纳米粒子表面修饰的一种方法，酯化反应指的是金属氧化物与醇的反应。表面改性：可以将原来亲水疏油额纳米粒子表面变为亲油疏水的表面，从而提高在有机溶剂中的分散性和与有机物的反应性。只花改性对表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，例如SiO2、TiO2、Fe2O3、ZnO

41、、Al2O3等。醇的类型：酯化反应伯醇效果最好，仲醇次之，叔醇无效。优缺点：成本低，操作简单；但酯基易于水解，且热稳定性差。2.1.3.3纳米粒子的无机包覆表面无机包覆修饰纳米粒子的无机包覆修饰是以纳米颗粒为核心物质，依靠物理作用、分子间力或氢键的作用，在其表面沉积一层或多层无机物的纳米包覆薄膜。表面金属包覆修饰化学镀法：在化学镀液中加入纳米颗粒，搅拌使其充分悬浮，同时，镀液中的还原剂将金属离子还原为单质沉积在纳米粒子表面将其包覆。作用：提高导电性能，改善强度，硬度，耐磨性等机械力学性能。热分解还原法：首先用硝酸盐、碳酸盐或碱式盐等易分解的化合物对颗粒进行预包覆，然后在高温下用还原气体（H2或

42、CO）对其进行热分解还原，最后形成金属包覆层。优点：对设备要求不高，工艺相当简单；但当纳米颗粒为氧化物时，则有可能也被部分还原。金属配合物交换吸附热分解法：将金属配合物与纳米粒子发生交换吸附，然后通过高温分解除去配体，得到表面包覆金属的纳米粉体。无机化合物包覆修饰包覆修饰：利用一些无机化合物的水不溶性、借助于沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等方法，在纳米颗粒表面进行沉淀反应，形成包覆层，在经过后处理，使包覆物固定在颗粒表面，改善纳米颗粒的表面性质。包覆的作用：增加在水中的分散性，使其悬浮液表现出交替的特性，还可提高其氧化能力。实例：以纳米SiC表面沉积Al(OH)3为例，利用均匀沉淀法，在纳米SiC

43、表面均匀包覆一层Al(OH)3，显著改善了其水溶液中的分散性和高温的抗氧化。2.1.3.4纳米粒子的聚合物包覆目的与作用：聚合物包覆均匀、效果好、包覆后的颗粒与聚合物相容性很好，若用含有特定官能团的聚合物包覆，可使包覆的纳米粒子具备某些特殊的功能。聚合物包覆修饰：在纳米粒子表面包覆一层聚合物的修饰方法。分类：化学接枝聚合法个表面物理吸附法化学接枝聚合法接枝聚合法：通过无机纳米粒子表面的羟基，首先在其表面预先接枝上可参与聚合反应的基团或引发聚合反应的基团或能使聚合反应终止的基团，然后加入单体和引发剂进行聚合反应，生成聚合物薄膜包覆层。按预先接枝上的基团不同，可分为下面4种情况。预先接枝引发基团法

44、：利用颗粒表面的羟基（SiO2表面约4.6个/nm2）预先接枝上具有引发聚合反应作用的基团（如偶氮类或过氧化物类），分解成活性中心引发聚合反应，然后生成高聚物包覆层。预先偶联剂处理法：利用颗粒表面的羟基可以与偶联剂反应，在颗粒表面引入双键，然后再与单体发生共聚合，形成聚合物包覆层。聚合物链接枝法：通过颗粒表面的活性基团与聚合物增长链活性基团间的化学反应，将增长链键合到表面而形成包覆层，也可进一步通过增长链发生再聚合反应生成较厚的膜，先接枝上的聚合物链对随后的接枝有屏蔽作用，导致接枝密度降低。原子转移自由基聚合法：以过渡金属配合物为卤素原子的载体，以简单的有机卤化物为引发剂，通过氧化还原反应生成

45、的卤素原子作为自由基，引发颗粒表面活性基团与包覆物活性基团间的聚合的方法。物理表面吸附法表面吸附法：利用高聚物在纳米颗粒表面的吸附，形成聚合物包覆层的方法。通过分子间力、静电力、氢键和化学键的共同作用而产生吸附。具体分为下面2种方法。乳液聚合包覆法：乳液聚合过程中，单体在水相中被引发聚合为低聚物自由基，当链增长到一定值时，水溶性变差，自由基自身卷曲成核，从水相中析出，然后被吸附到颗粒表面形成复合乳胶粒包覆层。为了提高颗粒表面与高聚物的亲和力，可预先用表面活性剂对颗粒表面进行处理。自组装包覆法：利用聚合物的带电性，通过静电自组装技术在颗粒表面均匀的包覆单层或多层高分子聚合物的方法。例如首先通过预

46、处理使颗粒表面带电，然后将带有相反电荷的高分子加入到含有纳米粒子的溶液中，通过静电吸引，将高分子吸附到表面而完成包覆。优点：（1）包覆层厚度可控；（2）可生成多层不同的聚合物复合膜；（3）不同大小、形状和成分的颗粒均适用。缺点：该法只能用于高分子电解质，另外高分子的沉积和纯化时间较长。2.1.3.5纳米粒子防团聚处理慢氧化处理：为防止纳米颗粒在空气中急剧氧化，需要采用氧气用惰性气体稀释后对颗粒进行慢氧化处理。在其表面形成一层氧化膜，大大提高了化学稳定性。表面包覆：用氧化物如氧化铁、TiO2、SiO2包覆。防团聚剂处理：将防团聚剂处理附着在颗粒表面或掺杂到纳米颗粒体系中在防止团聚。防团聚剂：抗静

47、电剂、润滑剂、防潮剂、表面活性剂、偶联剂等。溶剂储存法：将纳米粒子放到合适的溶剂中来保护纳米颗粒，常用的溶剂有甲苯、丙酮和醇类等有机溶剂。直接成材法：将新制备的纳米粒子不经取出，直接制成所需的材料。纳米颗粒制备中的安全处理：制备过程中注意避免明火，消除静电、远离强氧化剂或强还原剂，还应适当提高环境空气的湿度，以免发生燃烧或爆炸。2.2一维纳米材料的制备方法2.2.1纳米管制备方法2.2.2纳米线（丝）制备方法2.2.3纳米棒制备方法2.2.1纳米管制备方法纳米管概念纳米管（NTs）：指的是管状的纳米材料，长径比1001000，可以是直型、弯曲型、螺旋型等外形。纳米管分类：碳纳米管（CTNs）和

48、硅纳米管（SNTs），碳纳米管又称为纳米碳管，本节主要讲碳纳米管。碳纳米管：就是管状的纳米级石墨晶体，每层纳米管是由一个C原子sp2杂化与周围3个C原子完全键合后所构成的流变性平面组成的圆柱面，其平面六角晶胞的边长为0.246nm，最短CC键长0.142nm。碳纳米管的分类：（1）单壁碳纳米管（SWCNTs），管径0.753nm，长度150m；（2）多壁碳纳米管（MWCNTs），层数250，层间距0.34±0.01nm，管径0.753nm，长度150m。应用：扫面隧道显微镜的针尖、纳米电子器件的连线、光导纤维和微电子学方面的微型钻头及复合材料的增强剂。电弧放电法电弧放电法：是利用电弧

49、放电，将探员中的碳生成碳气体，然后在阴极沉积得到单壁和多壁碳纳米管的方法。装置示意图：电极均采用石墨棒，两极距离1mm，气氛可以是惰性气体氦气、氩气、氢气或甲烷与氢气的混合气体，压力570kPa，电弧放电电压2025V，电流70200A；产物堆积在阴极，含有碳纳米管、富勒烯、无定形碳和碳纳米颗粒等；为提高产量，常在阳极加入铁钴镍等催化剂。化学气相沉积法化学气相沉积法：以甲烷、CO、乙炔等为碳源，用外加能量如等离子体、微博或电热丝等将气态分子裂解成活性炭原子，然后通过催化剂在基底上沉积出碳纳米管的方法。优点：成本低、工艺简单、膜厚均匀、过程可控、可批量生产。工艺参数：碳源：甲烷、CO、乙炔；温度

50、600800；载气：氩气；催化剂：Ni、Fe、Co；时间：30min激光溅射法激光溅射法：在真空条件下，用高能量密度的激光将含有催化剂的碳粉蒸发出生成气态碳原子或原子团，然后在载气中相互碰撞形成碳纳米管的方法。优缺点：纯度高（可达7090%），但设备复杂、能耗大、成本高工艺参数：碳源：石墨；压力：几十kPa；载气：氩气：催化剂：Ni、Fe、Co催化热解法催化热解法：利用有机物作为碳源，通过高温催化分解产生气态碳，然后在载气中相互碰撞生成碳纳米管的方法。优缺点：反应温度低，设备简单，成本低，可连续大量合成；但纯度低（含有石墨和无定形碳），提纯困难。工艺参数：碳源：苯、甲烷或CO；温度：80012

51、00；载气：氩气或氩气+氢气；催化剂：Ni、Fe、Co或二茂铁。其他制备方法：（1）太阳能法：（2）熔融盐电解法；（3）石墨球磨法；（4）富勒烯填充法（由单壁碳纳米管制备制备双壁碳纳米管）2.2.2纳米线（丝）制备方法物理法制备纳米线蒸发冷凝法：在高温下，气态原子不断吸附并溶于熔液，当熔液达到饱和时，则在熔液的固体衬底上生成晶须，逐渐生长为纳米线。实例：将含有95%Si和5%Fe的粉末靶材置于石英管做成的蒸发室内，一端通入载气Ar，保持120020h后，可收集到直径15nm，长度几十到几百m的Si纳米线。其中，催化剂Fe是必不可少的。激光沉积法：利用激光在特定气氛下照射靶材，将其蒸发为单个原子

52、、初级颗粒或无定形小颗粒，在载气的带动下沿石墨管流动，吸附并沉积在壁管，逐渐形成纳米线。电弧放电法：类似于制备碳纳米管，只不过材料和工艺条件有所不同。化学法制备纳米线化学气相沉积法：在一定的气流条件下，加热前躯体粉末使之与气体发生气相反应，然后沉积出纳米线的方法。例如制备ZnO纳米线，将ZnO和石墨粉的混合料作为反应源，预镀金（催化剂）的硅片作为衬底，氮气为载气，高温下，ZnO被石墨还原为Zn蒸气，载气将Zn蒸气带到衬底时，生成ZnAu合金，当Zn达到饱和时，Zn从合金中析出，并与氧反应生成ZnO纳米线。电化学法：利用电化学反应制备纳米线的方法，具体可分为下面的三种（1） 电沉积法：利用纳米孔

53、道的模板，通过阴极还原将金属沉积到模板的纳米孔道内，然后除去模板得到金属纳米线的方法。（2） 电化学水解法：通过电解水溶液，使阴极区呈现碱性而导致金属盐水解来制备氧化物纳米线的方法。（3） 电化学聚合法：利用电化学反应引发聚合反应来制备导电高分子纳米线的方法。模板法：利用具有纳米孔道的模板制备纳米线的方法，根据模板材料具体可分为下面3种方法。（1） 碳纳米管模板法：利用碳纳米管内或管束间的孔道为模板，通过气相沉积制备纳米线的方法。纳米管内孔为15nm，管束间的狭孔0.55nm，管束间的大孔10nm，在相同反应条件下，管内与管外的反应是不同的，另外，在制备前，首先要通过氧化反应让纳米管脱帽，开口

54、。（2） 氧化铝模板法：利用穿通孔的Al2O3阵列模板来制备纳米线的方法。（3） 聚合物模板法：以聚合物膜的孔道为模板（阴极），通过对金属盐溶液的电解，将金属沉积到膜的孔道内，然后用溶剂溶解掉聚合物，则可得到金属纳米线。2.2.3纳米棒制备方法物理蒸发法：类似于纳米粉体的制备方法，通过控制蒸发速率，选择载气类型、气体流量、催化剂和压力，则可制出纳米棒。微乳液法：是指利用微乳液体系的自限制反应和自组装特性制备纳米棒的方法，微乳液体系对纳米晶体的生长具有导向性的作用，也就是说，可以限制小晶粒在某方向不生长，而允许在另一方向生长，从而可制备出纳米棒。水热法：类似于制备纳米粒子，只不过需要添加导向剂，

55、否则只能有一部分是棒状的。模板法：与制备纳米线类似，所用模板有碳纳米管、通孔性氧化铝模板、聚碳酸酯模板（过滤膜）等。2.3二维纳米材料的制备方法二维纳米材料：指的就是纳米薄膜纳米薄膜的分类1：（1）含有纳米颗粒基质的薄膜；（2）具有纳米尺寸厚度的薄膜。分类2：（1）功能性薄膜，具有光、电、磁、力学、分离、耐蚀、装饰等特殊功能的薄膜；（2）结构性薄膜，具有纳米尺寸或纳米孔洞结构的薄膜。分类3：（1）有机纳米薄膜，如聚合物膜、生物膜等；（2）无机纳米薄膜，如玻璃膜、陶瓷膜、金属膜、沸石膜等。其他分类：单层膜和多层膜；单相膜和复合膜。应用分类：（1）保护膜，如金属材料表面的各种钝化膜；（2）装饰膜，

56、金属材料表面的着色膜；（3）功能膜，如SnO2薄膜可作为气敏传感器，可用于探测CO、CO2、H2、H2S、乙醇等气体；（4）机械力学膜，提高强度、硬度。2.3.1纳米薄膜的物理制备方法物理气相沉积法类似于制备纳米颗粒，不同的是增加了喷嘴，将气体原子、分子或超微粒子喷到基片上，形成薄膜而不形成纳米颗粒。溅射法溅射法：在真空条件下，利用荷能粒子轰击靶材表面，被轰击出的粒子在基片上沉积出薄膜的方法。荷能粒子：被电场加速的电子、离子或中性粒子，常采用离子作为轰击离子。实例：溅射法制备纳米SiC薄膜，溅射装置：RF二级溅射仪；靶子：SiC陶瓷；基片：石英、硅或Al2O3；气体：5.3PaAr；温度：200750；功率：400500W；沉积速度：0.31m/h。分子束外延沉积法分子束外延（MBE）法：在超真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入在一定的单晶材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。分子束的产生：将制备表面的物质放入若干喷射源的坩埚内，加热使物质熔化（升华），产生相应的分子束。特点：（1）能够制出其他方法难以制备的大面积的单晶薄膜（2）外延膜纯度高（3）可精确控制单分子层厚度的薄膜生长，生成原子级平整的表面（4）可任意改变膜的组成和掺杂（5）成长温度低、扩散效应小（6）生长缓慢。2.3.2纳米薄膜的化学制备方法化学气相沉积法