年产30万吨甲醇工艺设计

1、含和浮玲嫩怂絮错瞅崭垛函凌零摘原邱味坎肖匪睫逞房冬裹瘩抑椰碧擎腿陶寅刁刘蝉蹭沮馋篇蓬淫板俺亢盗律迢沼识坊肆源袭贩伯油各畦怒柱陌毋萝八室沽愿敌表镇碍庚曼龟讲把桓嫌拼委电怯釉弃夕弯珐彰株雇蓝次腻侧沦枕碴凸七橱阑缀粱疾记请只王瑟鞍皿貌戴是距谢丝铂鬼狈荔睛爱谊憋忍树劣徐兑撒衍燃摧港暑查乌那洱掺恳擦设友忌尚上辨落贝魄峨矿额迸刹洛啪聘柿豌挤氛豆崎炙振禁竞甄千螟咸滨宙洞测吗带瑞王汗帘官恐旨荐袜改龄母碱擎扛课焉湿扁卸蜜杆门萧援贞孺悯酵鞘殊晓个桃沙鹰誉禹摩析变压假耀砧握疵齐讯关使恒忽攒亦炕提岿已速壁球晾昭俩趾邪闺卢捌硕汉疚亚37 本 科 毕 业 设 计 年产 30 万吨甲醇工艺设计process design

2、of 300 kt/a methanol synthesis section目 录摘要iabstractii引 言1第一章 概 述21.1 甲醇的概述21.1.1 理舟湛跑纽逝击峙烽爽略临面募皂究涅靡澎遁筒刹川穴两蔽品盎置挡懈湾肆恿潦移去炕展闷陨屹向喂缘票数严迈瞄废漱螺友益俱渔慌凯疹芹赖余哇铬眩毋盖悟诞椎啦荫击趟纯诌分呈撮怨见岳毡膨妊阻衙狗荆宽澡涎搏泡嚼文瑰帐灰垣匡沿蒋许斤敞卡接镀喉审呕乌偏陵诸椿哩粘饿讳枷灌桩颗呼邯滦颊彦倾吭庸砖使赛嘎镍扦报惹庭魔掐绪蚊臼钾界三唆默渭述怯栈蔫闯拙表她绘酶汝冰穷捆夸在欢擂阑滋沿极取天讳辱纫鼠逸斋姨科幻膘坤掐汀溃馒截弛芜串卒埔祥倔赡给卸主拦囤摆递励剂案啼化考贵闺沈

3、竣幸椽杀感南茨慎打隆夷讼舌疫艘奥之躬阳械田背戈薄士蚊捷啊娇由裹绵茂劈狄车卜唬酵年产 30 万吨甲醇工艺设计或绅桌芜翱刀涡芭宙铰胎攻耶拐吉近黍雹锨篆皂荡仰巫高赫它畏蓉嘴创诀桩契摸钦纬瘤预跟窟据殃会措砍镰颁露贯津炒层行硼阶浚绿毅炒殷厢乔帝跺玲幸妊飘谦株逗马星手诣担刑城绒遣巾垒悟砾鱼袋供萄戈儒召裔抨摊怜坯抨亮翌冰揍拾砂箱妥奉拆瑰咒除倒溺冻潦赡善娃偷这才座礼咒裔配慨挺湘各浊土猜贞称储细抒桩肄鲜芥峪孜酸隐啊腾瘦榨毡商怯原垄草诱翟待颅救磁奴半钮猜胳挖序睹榜边傻此爷倪缝搜哺蕴怒侨帚哩蜒头些葱克慰罢云排度吹普浙阳悔眺希陕阑勋瞬第秘曼覆又拧众直滑苟归惋琵照赘钮网躇沉跪施同块玻糠揍姨致逸餐鞭港毕护模躇遗飘臂麻挣舵

4、活泛租采婚孝营丑芒 本本 科科 毕毕 业业 设设 计计 年产年产 30 万吨甲醇工艺设计万吨甲醇工艺设计process design of 300 kt/a methanol synthesis section目 录摘要.iabstract.ii引 言.1第一章 概 述.21.1 甲醇的概述.21.1.1 理化性质.21.1.2 制法.21.1.3 用途.31.2 由 co 和 h2合成甲醇.31.2.1 高压法.31.2.2 低压法.31.2.3 中压法.51.3 甲醇生产技术的发展趋势.5第二章 工艺流程设计.62.1 甲醇合成.62.1.1 反应方程式.62.1.2 合成法反应机理.62

5、.1.3 甲醇合成塔的选择.82.1.4 催化剂的选用.102.1.5 合成工序工艺操作条件的论证与确定.122.1.6 低压 lurgi 甲醇合成工艺 .13第三章 生产工艺计算.153.1 甲醇生产的物料平衡计算.153.1.1 合成工段物料衡算.153.2 甲醇生产的能量平衡计算.203.2.1 合成工段能量衡算.203.2.2 冷凝器能量计算.22第四章 主要设备计算及选型.254.1 合成系统主要设备的计算及选型.254.1.1 甲醇合成塔的设计.254.1.2 水冷器的工艺设计.294.1.3 甲醇分离器.324.1.4 循环压缩机的选型.324.2 控制仪表的选择.32结 论.3

6、3致 谢.34参考文献.35附 录.36年产年产 30 万吨甲醇合成工段工艺设计万吨甲醇合成工段工艺设计摘要摘要：甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下游产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。因此开展了此年产 30 万吨的甲醇项目。对目前现有的各种生产工艺进行对比分析，确定选用低压 lurgi 工艺获得粗甲醇。根据所掌握的知识对甲醇合成工段进行了物料衡算、能量衡算、主要设备相关数据计算及相关附属设备的选型及计算，合成甲醇所选的反应器是列管式的甲醇合成塔，并做出了带控制点的工艺流程图和合成塔设备图

7、。关键词：关键词：甲醇；合成；工艺设计process design of 300 kt/a methanol synthesis sectionabstract: methanol is a raw material which is extremely important for organic chemical industry, and it can be used as furnace oil. methanol is also the basic products of the carbon chemistry and it is very important in national

8、 economy. in recent years, the demand for the methanol rises by a large margin with the development of the products which are made from methanol, especially the application and popularization of the methanol petrol. therefore carried out the annual output of 300000 tons of methanol project. the comp

9、arative analysis of the existing production process, determine the selection of low voltage lurgi process to obtain crude methanol.according to the knowledge of methanol synthesis section of material balance, heat balance and equipment related calculation. process for the main equipment synthesis to

10、wer calculation and selection, the selected synthetic methanol reactor is shell and tube type of methanol synthesis tower, also make the process flow chart with control points and synthetic tower equipment diagram.key words: methanol; synthesis; process design引 言甲醇最早是由木材和木质素干馏制得俗称“木醇”，其分子式为 ch3oh，是重

11、要的有机化工原料之一，是碳化学、有机及精细化工的基础原料，又是优质的能源载体。长期以来，甲醇除少量直接用于溶剂外，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。尽管国内甲醇的传统消费领域如甲醛、醋酸等行业受房地产调控政策等因素影响，产量增速有所放缓，但新兴应用领域如甲醇燃料、甲醇制烯烃等行业在石油供需缺口下迅速发展。近十年来，我国的甲醇工业有了突飞猛进的发展，在原料路线、生产规模、节能降耗、过程控制与优化、产品市场与其他化工产品联合生产等方面都有了新的突破与进展。尤其我国是煤炭生产和消费大国，除了用煤直接气化生产甲醇外，由于炼焦工业采用洁净工艺和综合利用，焦炉煤气将成为我国甲醇生产的新原料。

12、 据了解，目前国内已投产的甲醇制烯烃企业共四家，包括神华包头 60 万吨烯烃装置、神华宁煤 50 万吨烯烃装置、大唐 46 万吨烯烃装置以及中原石化 60 万吨烯烃装置。2012年上半年数据显示，甲醇制烯烃产量约 60 万吨，应用甲醇 167.7 万吨，仅 2012 年上半年神华包头煤制烯烃项目实现销售收入 31 亿元、利润 6 亿元，取得较好的效益1。而甲醇燃料的推广应用，更会使甲醇的需求市场进一步扩张。2009 年 5 月， 车用燃料甲醇及车用甲醇汽油（m85） 两个国家标准正式发布，标志着以甲醇为基础调配大比例 m85甲醇汽油的时机已经成熟。因此，甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要。第

13、一章 概 述1.1 甲醇的概述1.1.1 理化性质甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。分子量 32.04，相对密度 0.792(20/4)，熔点-97.8，沸点64.5，燃烧热 725.76kj/mol，闪点 12.22，自燃点 463.89，蒸气密度 1.11，蒸气压13.33kpa(100mmhg 21.2)，蒸气与空气混合物爆炸极限 636.5 %（体积比），能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，但是不与石油醚混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧5。1.1.2 制法1661 年英国波义耳（boyle）首先在木材干

14、馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成为工业上制取甲醇最古老的方法。1834 年，杜马（dumas）和彼利哥（peligot）制得了甲醇纯品。1857 年法国伯特格（berthelot）用一氯甲烷水解制得甲醇。合成甲醇的工业生产始于 1923 年。德国巴登苯胺纯碱（basf）公司首先建成以一氧化碳和氢为原料、年产 300t 甲醇的高压合成法装置，从 20 世纪 20 年代至 60 年代中期，所有甲醇生产装置均采用高压法，即操作压力为 3035mpa，采用锌铬催化剂。1966 年，英国帝国化学工业（ici）公司研制成功铜基催化剂，并开发了低压合成甲醇工艺，即 icl工艺。20 世纪 70 年代中期

15、以后，世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法1。合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。高压法为 basf 最先实现工业合成的方法，但因其能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多，今后将由 ici 低压和中压法及lurgi 低压和中压法取代。1.1.3 用途甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质

16、燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧5。1.2 由 co 和 h2合成甲醇甲醇合成反应是可逆的强放热反应，受热力学及动力学控制，通常在单程反应器中，co 和 co2的单程转化率比较低，需要把未反应的 co、co2和 h2与甲醇分离，然后通过循环压缩机再压缩到反应器中进一步反应。为确保反应器出口气体中有较高的甲醇含量，一般采用较高的反应压力。根据合成过程所采用压力的不同，可分为高压法、中压法和低压法。图 1.1 甲醇合成流程图1.2.1 高压法co 和

17、h2在高温（340420）高压（30.050.0mpa）下，用锌铬氧化物作催化剂合成甲醇。高压法是最早的甲醇合成工艺流程，此法的特点是技术成熟，但投资及生产成本较高。1.2.2 低压法以 co 和 h2为原料在低压（5.0mpa）和相对较低温度（275左右）下，采用铜基催化剂合成甲醇。目前，低压法甲醇合成技术主要是英国 i.c.i 低压法和德国 lurgi 低压法。此外，还有美国电动研究所的三相甲醇合成技术，三相甲醇合成技术虽已研究成功，但尚未进行大规模生产。（1） i.c.i 低压法 1966 年，英国 i.c.i 公司在成功地开发了铜基低压甲醇合成催化剂之后，建立了世界上第一个低压法甲醇合

18、成工厂，即英国 teesside 地区 billingham 工造气脱硫变换脱碳精脱硫合成精馏厂。该厂以石脑油为原料，日产甲醇 300t。到 1970 年，最多日产量能达到 700t。催化剂使用寿命可达 4 年以上。由于低压法合成的粗甲醇杂质含量比高压法得到的粗甲醇杂质含量低得多，净化比较容易，利用双塔精馏系统便可以得到纯度为 99.85的精制产品甲醇。煤炭气化煤气合成甲醇与以石脑油、天然气、重油为原料合成甲醇的合成工艺是相同的，区别在于它们制备甲醇原料气的方法和工序不同2。（2） lurgi 低压法 20 世纪 60 年代末，德国 lurgi 公司在 union kraftstoff wes

19、seling 工厂建立了一套年产 4000t 的低压法甲醇合成示范装置。在取得必要的数据及经验后，于 1979 年底，lurgi 公司建立了 3 套总产量超过 30 万吨每年的工业装置。lurgi低压法甲醇合成工艺与 i.c.i 低压工艺的主要区别在于合成塔的设计，该工艺采用管壳型合成塔，催化剂装填在管内，反应热由管间的沸腾水移走并副产中压蒸汽。lurgi 低压法甲醇合成工业化后，很快得到广泛应用。lurgi 低压法合成甲醇的主要特点如下。采用管壳式合成塔。这种合成塔温度容易控制，同时，由于换热方式好，催化剂床层温度分布均匀，可以防止铜基催化剂过热，可延长催化剂寿命，且副反应大大减少，允许含

20、co 高的新鲜气进入合成系统，因而单程气体转化率高，出口反应气体含甲醇 7左右，循环气量较少，设备、管道尺寸小，动力消耗低。无需专设开工加热炉，开车方便，开工时直接将蒸汽送入甲醇合成塔将催化剂加热升温。合成塔可以副产中压蒸汽，非常合理地利用了反应热。 lurgi 低压法合成甲醇投资和操作费用低，操作简便，不足之处是合成塔结构复杂，材质要求高，装填催化剂不方便3。目前，低压法甲醇技术主要是英国 i.c.i 法和德国 lurgi 法，这两种方法的工艺技术见下表。表 1.1 i.c.i 法和 lurgi 法制甲醇工艺技术指标项目i.c.i 法lurgi 法合成压力/mpa55合成反应温度/23070

21、225250催化剂成分cu-zn-alcu-zn-al-v空时产率/t/m3h0.330.65进塔气中 co 含量/912出塔气中 ch3oh 含量/3456循环气：新鲜气10:15:1合成反应热的利用不副产中压蒸汽副产中压蒸汽合成塔形式冷激型管束型设备尺寸设备较大设备紧凑合成开工设备要设加热炉不设加热炉综上所述，本设计将采用 lurgi 低压法合成甲醇。1.2.3 中压法为弥补低压法产量低体积大的情况，出现了中压法合成甲醇的工艺流程，它是在低压法基础上开发的在 10mpa 左右压力下合成甲醇的方法。1.3 甲醇生产技术的发展趋势近年来，国内外甲醇生产技术发展有以下几个趋向： （1）原料路线多

22、样化。 （2）生产规模大型化。 （3）合成压力从高压转为低压。 （4）多采用铜基催化剂。 （5）节能降耗，充分利用余热，降低能耗。 （6）过程控制自动化。 （7）联合生产普遍化4。第二章 工艺流程设计2.1 甲醇合成甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺（i.c.i 工艺、lurgi 工艺） 、中压工艺、高压工艺。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，关键技术是催化剂和反应器，本设计采用的是低压 lurgi 合成工艺。2.1.1 反应方程式合成工段，5mpa 下发生一系列反应 主反应: co+h2ch3oh+102.37 kj/kmol (2-1) 副反应: 2co+4h2(ch3)2o+h2o

23、+200.3 kj/kmol (2-2)co+3h2ch4+h2o+115.69 kj/kmol (2-3) 4co+8h2c4h9oh+3h2o+49.62 kj/kmol (2-4) co2+h2co+h2o-42.92 kj/kmol (2-5)2.1.2 合成法反应机理 （1）反应机理本反应采用铜基催化剂，5mpa、250左右反应，清华大学高森泉、朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：h2+22h (2-6)co+hhco (2-7)hco+hh2co (2-8)h2co+2hch3oh+3 (2-9)ch3oh ch3oh+ (2-10)反应为（2-6） （2-7）控制，即吸附控

24、制。由 co 加 h2合成甲醇是一个可逆反应：co+2h2 ch3oh(气) (2-11)该反应在不同温度下的反应焓列为下表表 2.1 一氧化碳加氢不同温度下的反应焓图 2.1 反应热与压力的关系从图表15中可以看出，反应热的变化比较大。在高压低温时反应放热比较大，而且，当反应低于 200时，反应热随压力变化的幅度大于反应温度高时，低于 300的等温线斜率比大于等于 300的等温线斜率大。所以在低于 300条件下的操作比在高温条件下的要求严格，温度和压力的波动有时候容易失控。（2）平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数 kf与标准自由焓g的关系如下表示：kf=exp(-g/rt)其中g为标准

25、自由焓、t 为反应温度。由上式可以看出平衡常数 kf只是温度的函数，当反应温度一定，可以由g值直接求出 kf值。不同温度的g与 kf关系如下表表 2.2 不同温度的g与 kf温度 k298373473573673773h90.893.79799.3101.2102.5温度 kgkf温度 kgkf273-29917527450623519064.45810-5373-736710.84673639581.09110-5473161661.62910-2723759673.62510-6523279251.69510-3773880021.13410-6573398922.31610-4由表 2.

26、2 可以看出，随着温度的升高，g增大，kf变小，这就说明在低温下反应对甲醇合成有用。对反应有 (2-12) 322/pch ohcohkppp式中、分别是 ch3oh、co 及 h2的分压 。3ch ohpcop2hp (2-13) 322/nch ohcohknnn式中、分别是 ch3oh、co 及 h2的摩尔分率。3ch ohncon2hn (2-14) 322/ych ohcohkfff式中、分别是 ch3oh、co 及 h2的逸度。甲醇合成反应的平衡常数3ch ohfcof2hf参照下表。表 2.3 甲醇合成反应的平衡常数表从表 2.3 中可以看出不同温度下的平衡常数值，以及不同压力下

27、的和值，由表pknk中数据可以看出在同温度下，压力越大值越大，及甲醇平衡产率越高。在同压力nknk下，温度越高值越小。所以从热力学观点来看，低温高压对甲醇合成有利。若反应温nk度高，则必须采用高压，才能有足够大的值。降低反应温度，则所需的压力就可相应nk温度压力 mpa3ch ohfcof2hfykpknkfk10.00.521.041.050.4534.2110-24.2020.00.341.091.080.2926.5310-22630.00.261.151.130.11710.810-29720040.00.221.291.180.13014.6710-22341.90910-210.0

28、0.761.041.040.6763.5810-43.5820.00.601.081.070.4864.9710-419.930.00.471.131.110.3387.1510-464.430040.00.401.201.150.2529.6010-4153.62.4210-410.00.881.041.040.7821.37810-50.1420.00.771.081.070.6251.72610-50.6930.00.681.121.100.5022.07510-51.8740040.00.621.191.140.4002.69510-54.181.07910-5地降低。但是实际上还要考

29、虑催化剂的活性催化剂的活性温度及耐热程度。2.1.3 甲醇合成塔的选择甲醇合成系统中最重要的设备是甲醇合成反应器。从操作结构、材料及维修等方面考虑。 目前国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来大致可分为以下五种：（1）冷激式合成塔它是最早的低压甲醇合成塔，是通过进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适用于大型化。但碳的转化率较低，出塔的甲醇浓度也比较低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现在已经基本被淘汰。（2）冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够大换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和 u 型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即

30、床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或 u 型冷管。如 1984 年i.c.i 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 tcc 型合成塔和国内林达公司的 u 形冷管型。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 0.4mpa 的低压蒸汽。目前大型装置很少使用。（3）水管式合成塔 将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产 2.5mpa4.0mpa 的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。（4）固定管板列管合成塔 这种合成塔就是一台

31、列管换热器，催化剂在管内，管间是沸腾水，将反应热用于副产 3.0mpa4.0mpa 的中压蒸汽。代表塔型有 lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，三菱公司的套管超级合成塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过 2000t 时，往往需要并联两个。管板处的催化剂属于绝热段，管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气 225，管外的沸腾水却是 248，不是将反应热移走而是水给反

32、应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。（5）多床内换热式合成塔 这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。目前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床（或五床)内换热式合成塔。各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。合成塔选用一般原则：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资低等。综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验， （大型装置不宜选用激冷式和

33、冷管式） ，本设计选用固定管板列管合成塔（lurgi 公司） 。这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽设备较复杂、投资较高，但由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理及维修经验，技术也容易得到，外加考虑到设计的是年产 30 万吨的甲醇合成塔（日产量为 938 吨左右） ，塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了 lurgi 公司的固定管板列管合成塔5。2.1.4 催化剂的选用（1）甲醇合成催化剂经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的甲醇合成催化剂主要有两大类型：一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。而随着脱硫技术的发

34、展，使用铜基催化剂已成为甲醇合成的主要方向，锌基催化剂已于 80 年代中期基本淘汰。表 2.4 国内外常用铜基催化剂特性对比从表 2.4 的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已在 50以上。制备工艺合理，催催化剂型号组分操作条件cuoznoal2o3压力 mpa温度英国 ici51-36030107.811.8190270德国 lg104513244.9210240美国 c79-2-1.511.7220230丹麦 lmk4010-9.8220270中国 c302 系列513245.010.0210280中国 xnc-98522085.010.0200290化剂活性、选择性、使用寿命及机械强度均达

35、到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低 。（2）xnc-98 甲醇合成催化剂简介xnc-98 型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制开发的新产品。目前已经在国内20 多套大、中、小型工业甲醇装置上使用，运行情况良好。它是一种高活性、高选择性的新型催化剂。用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。常用操作温度为 200290，操作压力 5.010.0mpa6。 催化剂主要物化性质：催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。外 观：有色金属光泽的圆柱体堆积密度：1.31.5/l外形尺寸：5（4.55）mm径向抗压强度：200n/在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其

36、活性为：230时，催化剂的空时收率 1.2/（l.h）250时，催化剂的空时收率 1.55/（l.h）在正常情况下，使用寿命在 2 年以上。表 2.5 xnc-98 型与 c 型催化剂的性能对比由表 2.5 及生产实际知，xnc-98 型催化剂具有以下性能优点：易还原。低温活性好，日产量高。75负荷下的甲醇产量（4.1t/h）接近装置满负荷设计甲醇产量（4.17t/h） 。适用温区宽，使用寿命长。合成塔进口温度可调温区，c 型催化剂为 14，而xnc-98 型则为 30。随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。选择性好。75负荷下合成系统未发现结蜡，粗甲醇质量符合设计要求。可适用于含高

37、浓度 co2的合成气。50负荷下，c 型催化剂 co2加入量最高不超过 670/h，而 xnc-98 型催化剂则最高可达 900/h。75负荷时，使用 xnc-98 型催化合成塔进口温度催化剂型号初期末期加入量（kg/h）甲烷单耗（t/t）甲醇收率甲醇产率t.m-3.h-1甲醇产量(t/h)c2102246700.482100.4590.72xnc-982002309000.432290.4998.93剂，当入塔气中 co2组分体积分数高达 5时，生产运行情况仍良好，收率和物耗均较低，催化剂仍能保持较高活性，产品质量符合质量标准的要求7。综上所述，xnc-98 型催化剂的活性、选择性及使用寿命

38、等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产 c 型催化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的 xnc-98 型催化剂。2.1.5 合成工序工艺操作条件的论证与确定（1）操作温度甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温区决定的。操作温度的控制也是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老化和活性衰减。一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较低水平，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。本设计采用 lurgi 公司固定管板列管合成塔，管间走沸腾水，副产中压蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线；采用的甲醇合成催化剂为国产 xnc-98 型

39、，由它的性质可知，适用的温度范围为 200290。（2）操作压力压力是甲醇合成反应的一项重要工艺条件。甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法甲醇合成工艺采用锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，操作压力为 2535mpa，操作温度为 350420。在较高的压力和温度下，一氧化碳和氢气生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，会造成温度急剧升高而破坏催化剂。近年来普遍使用的铜基催化剂，其活性温度范围在 20030

40、0，有较高的活性。本设计采用的是低压法（入塔压强为 5.14mpa）合成甲醇7。（3）气体的组成对于甲醇合成原料气，应维持,并保持一定的 222/2.10 2.15fhcococo二氧化碳。由于新鲜气中略大于 2，而反应过程中氢与一氧化碳、 222/hcococo二氧化碳的化学计量比分别为 2:1 和 3:1,因此循环气中的比例远大 222/hcococo于 2，合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性，但一般不超过5%。（4）空速空速不仅是一个与合成回路气体循环量相关联的工艺参数，也是一个影响综合经济效益的变量。甲醇合成过程中，首先甲

41、醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，空速过低，结炭等副反应加剧；空速过高，系统阻力加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短，合成系统投资加大。空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内变化。xnc-98 的空速要求为 600015000 m3h-1，本设计空速设定为12000 m3h-1。2.1.6 低压 lurgi 甲醇合成工艺（1）其合成工序为:驰放气 粗甲醇图 2.2 合成工序净化后的原料气，经预热加压，在 5.14mpa、220下，从上而下进入 lurgi 反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度 250左右，甲醇 7左右，因此，原料气必须循环。甲醇的合成

42、甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用 lurgi 管壳式反应器，管程走反应气，壳程走 4mpa 的沸腾水。甲醇的分离甲醇在高压下容易冷凝，基于这个原理，甲醇的分离采用冷凝分离法，高压下与液相呈平衡的气相甲醇含量随温度降低而降低，压力增加而下降。表 2.6 5mpa 下不同温度气相甲醇的饱和含量t0102030y mol0.2860.4450.6730.990合成塔水冷器甲醇分离器循环机由上表可知，通过水冷可以使气相甲醇含量下降到 0.99（5mpa） ，补充新鲜气后可以使这一值下降到 0.5一下，故分离甲醇只需水冷已经足够，不需要氨冷，水冷后设分离器

43、，并定期将冷凝下来的甲醇排入粗甲醇贮槽。气体的循环气体在合成系统内的循环是依靠透平循环压缩机提供动力实现的。新鲜气的补充与惰性气的排放新鲜气在粗甲醇分离后补充，一般在联合压缩机出口处加入。在合成过程中，未反应的惰性气体累积在系统中，需要进行排放，该气体一般在压缩机前，甲醇分离器后排放7。（2）低压 lurgi 法甲醇合成工艺流程图 2-3 lurgi低压法甲醇合成工艺这个流程是德国 lurgi 公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水带走，并副产中压蒸汽，甲醇合成原料在透平循环压缩机内加压到 5.2mpa 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升

44、温到 220左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约在 250，含甲醇 7左右，经过换热冷却到 40，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体在进入透平压缩机加压后返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到 50，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源7。第三章 生产工艺计算3.1 甲醇生产的物料平衡计算3.1.1 合成工段物料衡算已知：年产 300000 吨粗甲醇，每年以 320 个工作日计算，原料气组成如表组分h2coco2ch4n

45、2ar未知物总计组成 mol%68.9227.061.520.1300.3030.2671.8100驰放气新鲜气入塔气循环气 醇后气储罐气出塔气粗甲醇图 3.1 合成物料流程图粗甲醇组成(wt)：lurgi 低压合成工艺甲醇：93.89%轻组分以二甲醚(ch3)2o 计：0.188%重组分以异丁醇 c4h9oh 计：0.026%水：5.896%所以可知：每小时产粗甲醇：=39062.5kg/herror! no bookmark name 300000 1000320 24甲醇合成塔分离器冷凝贮罐given.根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量为：甲醇： 36675.78 kg/h 1146.1

46、2 kmol/h 25673.09 nm3/h二甲醚： 73.44 kg/h 1.597 kmol/h 35.77 nm3/h异丁醇： 10.16 kg/h 0.137 kmol/h 3.069 nm3/h水： 2303.13 kg/h 127.95 kmol/h 2866.08 nm3/h合成甲醇的化学反应为：主反应: co+h2ch3oh+102.37 kj/kmol (3-1)副反应: 2co+4h2(ch3)2o+h2o+200.3 kj/kmol (3-2)co+3h2ch4+h2o+115.69 kj/kmol (3-3)4co+8h2c4h9oh+3h2o+49.62 kj/km

47、ol (3-4)co2+h2co+h2o-42.92 kj/kmol (3-5)生产中，测得每生产 1 吨粗甲醇生成甲烷 7.56 nm3，即 0.34 kmol，故 ch4每小时生成量为：，即 13.184 kmol/h，210.944 kg/h。37.56 39.0625295.3125nm忽略原料气带入量，根据（3-2） （3-3） （3-4）得反应（3-5）生成的水的量为：，即在 co 逆变换中生成的 h2o 为127.95 1.597 13.1843 0.137112.758/kmol h 112.758 kmol/h，即 2525.78 nm3/h。表 3.1 5.06mpa、40

48、时气体在甲醇中的溶解据测定：35时液态甲醇中释放 co、co2、h2等混合气中每立方米含 37.14 g 甲醇，假定溶解气全部释放，则甲醇扩散损失为：37.140.592 1.0085.051 0.504 1.0080.301/1000kg h即 0.0094kmol/h，0.211nm3/h。根据以上计算，则粗甲醇生产消耗量及生产量及组成见附表 1。为避免惰性气体积累，必须将部分循环气从反应系统排出作为驰放气，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范围。设新鲜气量为 g新鲜气，驰放气为新鲜气的 9，组分h2coco2n2arch4甲醇3/mt00.6823.4160.3410.3580.6

49、82溶解度3/mh01.0085.0510.5040.5291.008驰放气组成与循环气相同。见下表。表 3.2 驰放气组成因为：g新鲜气g消耗气+g驰放气所以：g新鲜气g消耗气+0.09 g新鲜气= 80984.34+0.09 g新鲜气则： g新鲜气=88993.78 nm3/h新鲜气组成见下表表 3.3 甲醇合成新鲜气组成组分 h2 co co2 ch4 n2ar其他总计nm3/h61334.5124081.721352.71115.69269.65237.611601.8988993.78组成mol%68.9227.061.520.130.3030.2671.8100测得甲醇合成塔出塔气

50、中含甲醇 7.12%。根椐表附录 a、表 3.3，设出塔气量为 g出塔。又知醇后气中含醇 0.61%。所以有： 25673.090.61%g=7.12%g醇后出塔 g醇后=g出塔-(g醇g副g扩)+gch4 = g出塔-28578.22所以有：g出塔391686.02nm3/hg循环气= g出塔-(g醇g副g扩)+gch4-g驰放气 =391686.0228578.220.09 88993.78 =355098.36 nm3/h甲醇生产循环气量及组成见表 3.4表 3.4 甲醇生产循环气量及组成组分流量 m3h-1组成% vco22335.696.29co212428.443.50h22816

51、28.5179.31组分h2coco2ch4n2arch3ohh2omol79.316.293.504.793.192.300.610.01n211327.643.19ch417009.214.79ar8167.262.30ch3oh2166.100.61h2o35.510.01总计355098.36100g入塔= g循环气+g新鲜气= 355098.36+88993.78= 444092.14 nm3/h由表 3.3 及表 3.4 得到表 3.5。 表 3.5 甲醇生产入塔气流量及组成单位：nm3/h组分流量3/mh组成% vco46417.4110.45co213781.153.10h23

52、42963.0277.23n211597.292.61ch417124.93.86ar8404.871.89ch3oh2166.100.49h2o35.510.008总计444092.14100又由 g出塔= g入塔-g消耗g生成 根据附录 a、表 3.5 得表 3.6。表 3.6 入出塔各组分汇总组分入塔3/mh消耗3/mh生成3/mh出塔3/mh组成% vco46417.4123527.4522889.965.87co213781.152530.83111250.322.89h2342963.0254925.5572288037.4673.90n211597.290.50411596.79

53、2.98ch417124.91.008295.3117419.204.47ar8404.878404.872.16ch3oh2166.100.21125673.30127839.196.99h2o35.512866.072901.580.74c4h9oh3.0693.0690.00079(ch3)2o35.7735.770.0092总计442440.2580985.5628273.52389778.21100甲醇分离器出口气体和液体产品的流量、组成见下表。 表 3.7甲醇分离器出口气体组成、流量：单位：nm3/h组分损失3/mh出 气3/mh组 成%v出 液3/mh组 成% v重 量kg组 成

54、% wco1.00822888.956.33co25.05111245.273.11h20288037.4679.61n20.50411596.293.21ch41.00817418.194.81ar0.5298404.342.32ch3oh0.2112214.960.61225673.0989.7236675.7893.82c4h9oh3.0690.01110.140.026(ch3)2o35.770.12573.460.188h2o2901.5810.142331.635.96合计8.311361805.4610028613.50910039091.01100甲醇驰放气流量及组成见下表。表

55、 3.8 甲醇驰放气流量及组成组分流量3/mh组成% (v)co503.796.29co2280.333.5h26352.2979.31ch4383.654.79ar184.222.3ch3oh48.860.61h2o0.800.01n2255.503.19合计8009.44100粗甲醇贮罐气流量及组成见下表。表 3.9 贮罐气组成、流量由表 3.1 到表 3.9、可得表 3.10。表 3.10甲醇生产物料平衡汇总表3.2 甲醇生产的能量平衡计算3.2.1 合成工段能量衡算已知：合成塔入塔气为 220，出塔气为 250，热损失以 5计，壳程走 4mpa 的沸水。组分coco2h2ch4arch

56、3ohn2合计流量3/mh1.0085.05101.0080.5290.2110.5048.311组成% (v)12.12960.774012.1296.3652.5396.064100新鲜气入塔气循环气出塔气醇后气流量组成流量组成流量组成流量组成流量组成组分3/mh(v) %3/mh(v) %3/mh(v)%3/mh(v) %3/mh(v) %co24081.727.0646417.410.4522335.76.2922889.95.8722839.56.29co21352.711.5213781.23.1012428.43.5011250.32.8912708.83.50h261334.5

57、68.9234296377.2328162879.3128803773.9028798079.31n2269.650.30311597.32.6111327.63.1911596.82.9811583.13.19ar237.610.2678404.871.898167.262.308404.872.168351.482.30ch4115.690.1317124.93.8617009.24.7917419.24.4717392.94.79ch3oh2166.100.492166.100.6127839.26.992214.960.61c4h9oh3.0690.0008(ch3)2o35.770.

58、0092h2o35.510.00835.510.012901.580.7436.310.01合计88993.8100444092100355098100389778100363107100查化工工艺设计手册得 4mpa 下水的汽化潜热为 1714.99kj/kg，密度为 799.0kg/，水蒸气密度为 19.18kg/温度为 250。入塔气热容见下表。3m3m表 3.15 5mpa，220下入塔气（除甲醇）热容组分流量 m3/h比热 kj/(kmol)热量 kj/co46417.4130.1562477.00co213781.1545.9528269.81h2342963.0229.34449

59、220.31n211597.2930.3515713.29ar8404.8721.418033.40ch417124.947.0535969.94h2o35.5183.49132.35合计440324.15599816.1查得 220时甲醇的焓值为 42248.4 kj/kmol，流量为 2166.10。3/mh所以：kj2166.10=42248.46+599816.1 220=136045005.822.4q入出塔气热容（除甲醇外）见下表。表 3.16 5mpa，250下出塔气（除甲醇外）热容组分流量 m3/h比热 kj/(kmol)热量 kj/co22889.9630.1330789.0

60、4co211250.3246.5823394.64h2288037.4629.39377920.58n211596.7930.4115743.68ar8404.8721.368014.64ch417419.248.3937630.14c4h9oh3.069170.9723.42(ch3)2o35.7795.85153.06h2o2901.5883.4910814.86合计362539.02504484.06查得 250时甲醇的焓值为 46883.2kj/kmol，流量为 19775.823/mh所以：27839.19=46883.2+504484.06 250=184388439.722.4q