第三章化学反应速率

1、第三章 化学反应速率化学动力学(chemical kinetics): 研究化学反应速率的科学 . 主要研究 : 化学反应速率的理论 反应机理 影响反应速率的因素 第一节 化学反应速率和反应机理 一 化学反应速率表示方法化学反应速率 (rate of a chemical reaction): 衡量化学反应过程进行的快慢，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。 反应速率：平均速率 瞬时速率 过氧化氢(H2O2)水溶液的分解反应为： 平均速率(average rate) :瞬时速率(instantaneous rate) ： 令t趋近于零时的速率。通常所表示的反应速率均指瞬时速率。 反应的瞬时

2、速率可通过作图法求得。 20min时H2O2分解的瞬时速率， A点切线的斜率，去负号即可.如合成氨的反应 ： N2 + 3H2 = 2NH3 一般地，对于化学反应 aA + bB = gG + hH                        其反应速率定义为：二 反应机理概念反应机理(reaction mechanism): 就是化学反应进行的实际步骤，

3、即实现该化学反应的各步骤的微观过程。（一） 基元反应和非基元反应（基）元反应（elementary reaction）是指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。速率控制步骤： 慢反应限制了整个复合反应的速率，故称速率控制步骤。（二）反应分子数需要同时碰撞才能发生反应的微粒（原子、离子或分子）数，称为元反应的反应分子数。可依据反应分子数对元反应分类：   单分子反应  A     = P双分子反应  A+B   = P三分子反应  A+B+C = P  

4、（较为少见）   非基元反应 :反应物分子经多步骤转化为产物分子的反应为非基元反应，或称为总反应。通过实验弄清楚反应机理，可以找出决定反应速率的关键条件，能调整控制所需的反应速率。第二节 反应速率理论简介一 碰撞理论 适用于气体双分子反应    学习一个理论，就是理解构成该理论的几个概念及其联系。构成碰撞理论的几个概念是：碰撞频率、有效碰撞、临界能和方位因子。1碰撞频率碰撞理论主要适用于气体双分子反应。该理论认为，对于反应例如，对于298K的反应     Cl + H2 HCl +H  

5、;  k计算= 3.1× 1011 L·mol-1·K-1    k实测= 8.4× 106 L·mol-1·K-1实测速率常数往往比计算值小若干数量级，这意味着多数碰撞并未导致产物的生成。2有效碰撞(effective collision) ：能够导致产物生成的碰撞称为有效碰撞。 有效碰撞 两个条件： 1. 需有足够的能量 ， 在指定温度下，所有反应物分子的能量分布在一个区间（图3-3），其中只有能量大于某一临界值的分子，他们之间的碰撞才是有效碰撞；这个能量数值称为临界能（critical e

6、nergy，EC）。温度越高，大于临界能的分子（活化分子）所占的比例就越大。这个比例称为分子分数。临界能活化分子 :具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子.2. 碰撞时要有合适的方向，CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)根据气体分子运动论，对于确定的临界能EC，有效碰撞频率与总碰撞频率的比值f(能量因子)可用下式描述：在碰撞理论中，f又称为能量因子，于是反应速率v可表示为：v = f z -可计算式中z为单位体积内的碰撞频率。如果再考虑到碰撞时的方位，则 还应增加一个因子p，即 v = pfz 式中p称为方位因子。 二 过渡态理论过渡态理论认为，在反应物与产物之间，存在着一种过渡

7、态物质，称为活化络合物（activated complex）。其结构与反应物结构有关：A+B-C  A··B··C  A-B + C 反应物      活化络合物            产物  图 3-4  活化能与反应热正向反应的活化能Ea为活化络合物与反应物之间的能量差，逆向反应的活化能Ea为活化络合物与产物之间的能量差；正、逆反应的活化能之差为反应的等压反应热。

8、三 实验活化能（上图）对于元反应，Ea等于活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。对于非元反应，Ea的物理意义比较含糊，由实验求出的Ea称为表观活化能。Ea值通常在40-400 kJ/mol。Ea越小，反应的阻力就越小，反应速率就越快。第三节 影响化学反应速率的因素（定量研究）一 浓度对化学反应速率的影响 (一) 质量作用定律(law of mass action) 元反应的反应速率与各反应物浓度幂(以化学反应计量方程式中相应的系数为指数)的乘积成正比. NO2 (g) +CO (g) = NO (g) + CO2 (g) v c(NO2)c(CO) 或写成v = k c(NO2) c(

9、CO) -速率方程式一般元反应:aA+bB=dD+eEv caAcbB v = k caAcbB 反应级数速率方程式在速率方程中，溶液用浓度表示，气体用分压表示；固体和纯液体通常不写入方程，其影响并入常数项。当反应物之一的量远远大于其它反应物时，该反应物的量也可视为常数。需要特别指出的是：（1）一般地，速率方程需要通过实验求得，只有对于元反应，才可以直接由反应方程式写出其速率方程；（2）质量作用定律是微观概念，反应物浓度的指数之和(a + b)为反应分子数，只能是正整数；而速率方程为宏观概念，浓度的指数称为反应级数，可以是正（负）整数、0和非整数，不一定与反应物的系数相同。 非基元反应速率方程

10、式1.通过实验求得 2.研究反应机理由实验求出的速率方程v=kcH2cI2与根据质量作用定律写出的数学表达式一致，也不能证明该反应一定是元反应。其反应历程第二步反应速率方程v=k1cH2cI2第一步反应平衡 I2/I2=K I2 =KI2代入 v=k1cH2cI2 = k1 cH2 KI2v =k cH2 cI2二 温度对反应速率的影响 (一)、Arrhenius经验方程式 1889年Arrhenius提出速率常数k与反应温度T的关系，即Arrhenius方程式k = Ae -Ea/RTLnA式中A为常数，称为指数前因子，R为摩尔气体常数(8.314J×mol-1×k-1)

11、，Ea为活化能，T为热力学温度。 从Arrhenius方程式可得出下列三条推论：1. 对某一反应，活化能Ea是常数，e-Ea/RT随T升高而增大，表明温度升高，k变大，反应加快；2.2 当温度一定时，如反应的A值相近，Ea愈大则k愈小，即活化能愈大，反应愈慢；3对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同。设活化能Ea为100 kJ×mol-1，温度由298K升至308K时，活化分子分数f其增大的倍数为：可见温度从298K升至308K增加10K，活化分子分数增大到原来的3.7倍，反应速率也增加3.7倍，而此时的平均动能仅增加3%。 温度升高，反应速率加快， 主要原因： 活化分子分数增加

12、。二 Arrhennius 方程的应用常使用Arrhennius 方程的对数形式：lnk = lnA Ea/(RT)                      对于指定的化学反应，当温度变化范围不大（反应机制不至于改变）时，Ea为大于0的常数，A也可近似看作常数。用lnk对1/T作图得一直线，可由直线斜率求Ea。若已知Ea，则可由一个温度下的速率求另一个温度下的速率：lnk1 = lnA Ea/(RT1)lnk2 = lnA Ea/(RT2)后式减前式，得:三 催化剂和酶催化剂（catalyst）是一种物质，它能够改变（加快或减慢）反应速率，而它的质量和组成在反应前后不变。催化剂的特征： 同等程度地改变正逆反应速率，不