华师实验报告对溴苯胺的合成

1、华南师范大学有机实验论文对溴苯胺的合成年 级 班 级： 学 生 姓 名： 学 号： 对溴苯胺的合成摘要 对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料、医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以苯胺为原料，经历制备乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强，产率较高。关键词 合成；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺The Synthesis of P-bromo-anilineAbstract P-bromo-aniline is very imp

2、ortant to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of aniline in as raw material, through preparation acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made o

3、f bromine aniline target product. The synthesis process include protection experience, bromination, to protect the and so on many steps of the synthesis process, which can be made of high purity of aniline bromide. Through the experiment, the experimental method with the preparation of bromine anili

4、ne, operate simple methods and the control is strong, the rate of the production is higher.Keywords synthesis; P-bromoaniline; P-bromo-aniline一、 引言(一)产物性质 对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料，哇琳染料等，它也是有医药及有机合成中间体。对溴苯胺有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经皮吸收。具有溶血性、能引起膀胱癌。对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。（二）合成方法 1.酸性条件下

5、的铁粉还原法。以对硝基苯为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜作用下与氢溴酸反应，得到硝基溴苯，进一步用铁粉还原成对溴苯胺。 2.碱性条件下的硫化碱还原法。使用硫化铵、多硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等选择性还原二硝基化合物中的一个硝基。 3.中性条件下的Raney-Ni催化加氢还原法。以Raney-Ni做催化剂，加氢还原对硝基苯制备对溴苯胺。4.贵金属催化还原法。利用金属作为还原剂，芳香硝基化合物发生还原反应得到芳胺，而金属自身被氧化。（三）原料及产物用途1.苯胺可用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。 2.对溴乙酰苯胺是有机合成原料，可以制退热

6、止痛药。 3.对溴苯胺是染料原料（如偶氮染料、喹啉染料等）、医药及有机合成中间体。 4.对溴联苯是激光染料、液晶材料、农药、医药等许多精细化工产品的关键中间体。通过对溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯，然后引入氰基就制得常用的联苯氰类液晶化合物；还可作为超高效杀鼠剂溴鼠灵、溴敌隆的起始原料。二、 实验部分（一） 实验原理苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。苯环上如有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。伯胺

7、、仲胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化，酸酐一般来说是比酰氯更好的酰化试剂。乙酰苯胺可以通过苯胺与酰基化试剂如乙酰氯、乙酸酐或冰醋酸作用来制备。反应活性是乙酰氯>乙酸酐>冰醋酸。乙酰氯、乙酸酐与苯胺反应过于剧烈，不宜在实验室内使用，且价格昂贵，而冰醋酸与苯胺反应速率较慢、较平稳且可逆，可采用冰醋酸过量和利用分馏柱移去反应生成的水的方式提高产率，容易控制，且冰醋酸试剂易得、价格便宜，故本实验采用冰醋酸做酰基化试剂。为保护氨基在溴化时不被再次氧化，采取氨基酰基化的办法，同时有助于选择性地生成对位取代物。加入锌粉的目的是防止苯胺被氧化。胺的酰基化在有机合成中有着重要作用。作为一种保

8、护措施，一级和二级芳胺在合成中通常被转化为它们的乙酰基衍生物，以降低胺对氧化降解的敏感性，使其不被反应试剂破坏；同时氨基酰化后降低了氨基在亲电取代反应中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变为中等强度的第II类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，由于乙酰基的空间位阻很大，往往选择性地生成对位取代物。 本实验的总反应如下：（二）实验仪器与试剂1.仪器 锥形瓶、50ml圆底烧瓶、回流冷凝管、蒸馏装置、接液管刺形分馏柱、直形冷凝管、球形冷凝管、10ml量筒、25ml量筒、150温度计、100温度计、烧杯、布氏漏斗、水泵、抽滤瓶、磁力搅拌器、水浴锅、250ml三口烧瓶、滴液

9、漏斗、蒸馏弯头、尾接管、锥形瓶、漏斗、石棉网、漏斗、玻璃棒、胶头滴管、电子秤2.试剂苯胺、冰醋酸、锌粉、95%乙醇、溴、饱和亚硫酸氢钠溶液、浓盐酸、冰水、20%氢氧化钠溶液、活性炭（三）实验参数物质名称分子式分子量熔点 /°C 沸点/ °C性质溶解性苯胺C6H7N93.13-6.2181-185无色油状液体稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。溴Br279.904-7.258.76深棕红色，有强烈刺激性臭味的液体易溶于乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳、四氯化碳、浓盐酸和溴化物水溶液，微溶于水。冰醋酸CH3COOH60.0516.6117.9无色液体，

10、有刺鼻的醋酸味。能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳及甘油等有机溶剂。乙醇C2H5OH46.07-114.3 78.4 无色易燃，且有特殊香味的挥发性液体。与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂。乙酰苯胺C8H9NO135.1652114.3304白色有光泽片状结晶，在水中再结晶析出呈正交晶片状。无臭或略有苯胺及乙酸气味。微溶于冷水，溶于热水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、甘油和苯等，不溶于石油醚。对溴苯胺C6H6NBr172.0366.4沸点时分解。从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状结晶。不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。对溴乙酰苯胺C8H9NO214.05921671

11、69353.4浅黄色晶体或粉末状晶体。溶于苯、氯仿、乙酸乙酯，略溶于醇，微溶于热水，不溶于冷水。（四）实验装置图 分馏装置 冷水搅拌装置 抽滤装置 活性炭脱色 搅拌滴加回流反应装置 回流冷凝装置 蒸馏装置（五）实验内容与步骤1.乙酰苯胺的制备在50ml圆底烧瓶中放置10ml新蒸馏过的苯胺（10.2g，0.11mol）、15ml冰醋酸（15.7g，0.26mol）及少许锌粉（约0.1g），装上一分馏柱，插上温度计，用小量筒收集蒸出的水和乙酸。将圆底烧瓶在石棉网上用小火加热回流，保持温度计读数于105约1h，反应生成的水及少量醋酸被蒸出，当温度下降则表明反应已经完成。在搅拌下趁热将反应物倒入盛有1

12、00ml冷水的烧杯中，冷却后抽滤，用冷水洗涤粗产品。将粗产品移至500ml烧杯中，加入300ml水，置烧杯于石棉网上，加热使粗产品溶解，稍冷后，加入少量活性炭，并煮沸10min。在布氏漏斗中趁热抽滤除去活性炭，滤液冷却，乙酰苯胺结晶析出。晾干后称重。2.对溴乙酰苯胺的合成在250ml三口烧瓶上配置电动搅拌器、温度计和滴液漏斗，并在滴液漏斗上连接气体吸收装置，以吸收反应中产生的溴化氢。在100ml锥形瓶中，将7.0g乙酰苯胺溶解于30ml乙醇中，将2.7g溴溶解于6ml冰醋酸中，一边搅拌一边慢慢地将溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以棕红色的溴色较快褪去为宜。滴加完毕，在45浴温下

13、，继续搅拌反应1h，然后将浴温提高至60，再搅拌一段时间，直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气溢出为止。在搅拌下将反应物慢慢加至100ml冷水中，此时即有固体析出。若有黄色，可加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，使溶液黄色恰好褪去。减压过滤收集产物，并用冷水充分洗涤，干燥，用乙醇重结晶，得到白色针状晶体。称重。3.对溴苯胺的合成在100ml三口烧瓶上，配置回流冷凝管和恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中加入6.4g（0.03mol）对溴乙酰苯胺、15ml 95%乙醇，加热至沸，向滴液漏斗慢慢滴加8.5ml浓盐酸。加毕，回流30min，加入25ml水使反应混合物稀释。将回流装置改为蒸馏装置，加热蒸馏。将残余物对

14、溴苯胺盐酸盐倒入盛有50ml冰水的烧杯中，在搅拌下滴加20%氢氧化钠溶液，使之刚好呈碱性。抽滤，水洗，抽干后，用乙醇-水重结晶，自然晾干。（六） 实验结果与讨论1.实验结果物质理论产量/g实际产量/g产率%产品性状总产率%乙酰苯胺14.857.047.14白色片状晶体7.40对溴乙酰苯胺11.106.457.66淡黄色晶体对溴苯胺5.141.427.24棕色粉末状其中，总产率=47.14%×57.66%×27.24%=7.40%2.分析与讨论（1）有实验结果可知，本实验总产率很低，只有7.40%，其中制备中间体乙酰苯胺及合成最终产物对溴苯胺的产率均低于50%。可能原因如下加

15、入反应物过量或不足。a. 锌粉的作用是防止苯胺氧化，使反应充分，但如果加得过多，一方面会消耗乙酸，使乙酰化效率降低，另一方面被氧化的锌生成氢氧化锌为絮状物质会吸收产品，造成产品不纯，产率降低。b. 乙酸可以和锌粉反应，使反应充分，加入乙酸不足同样影响产率。c. 加入活性炭的量太多。活性炭吸附了部分产品，多次抽滤时，会造成产物大量损失。d. 液溴的用量太少，且液溴和浓盐酸容易挥发。加入过量溴，会使产率增大，但会增加对环境的污染，加大了副产物二溴代物的生成。故溴不可过多加入，但加入量较少会使产率降低。e. 将乙酰苯胺溶于乙醇时，加入乙醇的量过多。加入过多，会使后面生成的对溴乙酰苯胺在溶液中的溶解度

16、增大，在冷水中析出不完全，有部分仍留在溶液里，造成损失。温度控制不好。a. 在合成乙酰苯胺时，因苯胺高温不稳定，易被氧化，且反应过程中不断分出水，打破平衡，使反应向着生成乙酰苯胺的方向进行，而醋酸的沸点为118，且易挥发，故温度过高会使产率降低。b. 在合成对溴乙酰苯胺时，温度过低反应缓慢，不完全，时间消耗长；温度过高容易生成二溴代物，产生更多的副产物，且溴有强挥发性，挥发出来使装置压强增大甚至导致爆炸。操作问题。a. 趁热抽滤除去活性炭时速度太慢，乙酰苯胺在烧杯和布氏漏斗上结晶，使产率降低。b. 操作不够迅速，使乙酰苯胺暴露在空气中时间较长，有点变黄，有一部分被氧化。c. 在合成对溴乙酰苯胺

17、时，滴加液溴的滴速过快，反应太剧烈，会导致一部分溴来不及参与反应就与溴化氢一起逸出，也可能会产生乙酰苯胺的二溴代物，副产物多，使产率降低。d. 在合成对溴苯胺时，浓盐酸滴加太快，反应过于剧烈，对溴苯胺易被氧化，使产率降低。e. 转移产品的次数较多：将产品从圆底烧瓶中转移至烧杯、从烧杯中转移至布氏漏斗抽滤、从布氏漏斗中转移至烧杯溶解等，多步转移操作中有部分产品残留在容器中或飞溅造成损失，使产率降低。本实验只用了不到七个小时的时间来完成，反应时间不足导致反应产率下降。（2）制备乙酰苯胺时，反应终点时，温度计温度下降的原因是到达反应终点时，生成的水已大部分蒸干，但未达到乙酰苯胺的沸点。（3）乙酰氨基

18、虽为邻对位定位基，但因乙酰氨基是大基团，空间位阻大，所以主要以对位异构体为主。（4）制备对溴乙酰苯胺产物中可能残留有溴单质，溴化氢，醋酸，乙醇等杂质。将反应物倒入水中，产生了偏黄色的的固体，这是由于固体里含有溴单质，溴单质可用亚硫酸氢钠溶液除去，溴化氢、醋酸和乙醇易挥发，重结晶也可除去杂质。（5）对溴苯胺容易氧化，不能烘干，应自然晾干，防止产物因氧化而变质，影响产率。（6）制备对溴苯胺技术改进为了达到除去水，又不使大量乙酸被蒸出和防止苯胺高温被氧化的目的，必须控制柱顶温度不能过高，105左右为宜，这样才能提高乙酰化效率，提高乙酰苯胺的产率。直接用吸管量取溴，避免了称量时造成的损失和污染，减少人

19、体对溴的吸入量，更安全。乙酰苯胺可在水或碳酸钾溶液中用乙酐和苯胺为原料合成，这个方法比本实验的回流效果好，产率和纯度都较高，且操作简单，省时经济。3.心得体会本实验步骤较多，操作较为繁琐，反应物如苯胺、溴等均有一定的毒性，产物产率较低，可见有机合成经过的中间体越多，期间发生的副反应也越多，越难得到目标产物。但是，本实验所需的仪器简单，价格便宜，操作简单，对实验者操作技能要求不高，对环境污染程度较低，受实验室限制较少，因此，可行性较强。在做实验之前，我查找了大量资料，做足预习工作，因此整个实验操作过程中进展得还算比较顺利，这也让我体会到预习的重要性。由于仪器数量有限，我与另外一名同学合作完成了搅拌操作。在此之前的趁热抽滤操作也是合并在一起进行。由于未考虑抽滤瓶的体积，加之两个人在上一步骤中所得滤液较多，抽滤到一定时候才发现抽滤瓶体积不足，有大量溶液被吸进水泵中，导致抽滤所得乙酰苯胺较少，这也严重影响了