第十三章 解与库仑分析法

1、(electrolysis and coulometry)电解分析和库仑分析所用化学电池是将电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电能转变为化学能的电解池电解池。其测量过。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应的直流电压，使电解池中的电化学反应向着向着非自发非自发的方向进行，电解质溶液在的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有时电解池中有电流电流通过。通过。第一节第一节 概述概述 通过称量在电解过程中，沉积于通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的

2、待测物质量为基础的电分电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又析方法。它是一种较古老的方法，又称称电重量法电重量法。此法有时可作为一种离。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：有三种：控制外加电压电解控制外加电压电解、控制阴控制阴极电位电解极电位电解和和恒电流电解恒电流电解。 通过测量在电解过程中，待测物发通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电极上沉积，但要求电流效率为电

3、流效率为100%100%。实现库仑分析的方式有实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析恒电位库仑分析和和恒电流库仑分析恒电流库仑分析（库仑滴定）。（库仑滴定）。电解池组成电解池组成( (如图如图) ) 1.理论分解电压：理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，电池的反电动势，e分解分解= + - 。第二节第二节 电解电解一、电解分析基本原理一、电解分析基本原理以以0.1mh2so4介质中，介质中，0.1mcuso4的电解的电解

4、为例：为例： 阴极反应：阴极反应：cu2+ + 2e =cu 阴极电位：阴极电位： = 0+0.059/2lgcu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308v阳极反应：阳极反应： h2o = 1/2o2 + 2h+ +2e阳极电位：阳极电位： = 0+0.059/2lg(po21/2h+2)=1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)=1.189v 电池电动势：电池电动势：e= c- a=0.308-1.189= 0.881v因此因此, 理论分解电压值理论分解电压值=反电动势值反电动势值= 0.881v12i外加电压外加电压01.02.0/v理论分解理论分解电压电压v分解

5、分解在在h2so4介质中电解介质中电解cu2的的电流电压曲线电流电压曲线1.1.理论曲线理论曲线2.2.实测曲线实测曲线 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，理论分解电压大，即，使电解反应按一定速使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压度进行所需的实际电压称为实际分解电压，v分解分解=( +- -)+( +- -)+ir 为使电极反应向非自发为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。

6、反电动势。分解电压是对整个电解池而言，对于分解电压是对整个电解池而言，对于某一电极而言，称析出电位。某一电极而言，称析出电位。电极的极化电极的极化极化是指电流流过电极时，电极电位极化是指电流流过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。偏离可逆电极电位的现象。超电位或过电位超电位或过电位 为了表示电极的极为了表示电极的极化程度，以某一电流密度下的电极化程度，以某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值表示，电位与可逆电极电位的差值表示，该值称为超电位或过电位。该值称为超电位或过电位。3. 3. 电极极化与超电位电极极化与超电位（1）浓差极化）浓差极化 极化分类极化分类发生电极反应时，电极表面附

7、近溶液发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。象称为极化。 （1）浓差极化）浓差极化l在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正。位比可逆电位更正。l可通过增大电极面积，减小电流密度，提可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。高溶液温度，

8、加速搅拌来减小浓差极化。 主要由电极反应动力学因素决定。由主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。逆电动势更大反应才能发生。(在阴极在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正电位更正)。超电位或过电位超电位或过电位由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为差异，此差异即为 超电位超电位 影响因素：影响因素： a) 电流密度电流密度 ， b) t ， c)

9、 电极化学成份不同，电极化学成份不同， 不同不同 d) 产物是气体的电极，其产物是气体的电极，其 大大从教材从教材p50表中可以看到以上因素的影响，表中可以看到以上因素的影响，其中其中hg的超电位最大。的超电位最大。下标下标“-”-”表示阴极；下标表示阴极；下标“+”+”表示阳极表示阳极 -平平 +平平 -析析 +析析 - +负负正正由于存在超电位，由于存在超电位， - -析析比比 - -平平更负，更负， + +析析比比 + +平平更正。更正。 -析析 -平平 - -为负为负 +析析 +平平 + +为正为正析出电位，平衡电位析出电位，平衡电位在阴极，析出电位越正者越容易还原；在阴极，析出电位越

10、正者越容易还原；在阳极，析出电位越负者越容易氧化。在阳极，析出电位越负者越容易氧化。 -平平 +平平 -析析 +析析 - +负负正正阴极阴极阳极阳极以以0.1mh2so4介质中，介质中，0.1mcuso4的的电解为例：电解为例：设设pt阴极面积流密度为阴极面积流密度为100cm2, 电流为电流为0.1a，o2在在pt阳极上的超电位为阳极上的超电位为0.72v，电解池内，电解池内阻为阻为0.5 )实际分解电压实际分解电压=( + +)-( -+ -)+ir=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1 0.5 =1.65v 可见实际分解电压要远高于理论分解电可见实际分解电压要远高于理论分

11、解电压！压！l实际分解电压理论分解电压实际分解电压理论分解电压超电压电位降超电压电位降l v分解分解=( +- -)+( +- -)+ir 电解三条基本规律电解三条基本规律l1.1.电解方程电解方程lv分解分解=( +- -)+( +- -)+ir l2.2.能斯特方程能斯特方程l3.3.法拉第定律法拉第定律qzfmm二、电解方式二、电解方式l实现电解分析的方式有三种：实现电解分析的方式有三种：控制控制外加电压电解外加电压电解、控制阴极电位电解控制阴极电位电解和和恒电流电解恒电流电解。电解方式：下图是电解电解方式：下图是电解200ml ph4.5的的0.5m酒石酒石酸和肼介质酸和肼介质中中cu

12、2+电解方式比较。电解方式比较。p521234-0.15-1.3-1.1-0.8-0.7-0.5-0.3阴极电位阴极电位/v(vs sce)0.22.62.21.81.41.00.6外加电压外加电压/v和电流和电流/a101520时间时间t/min12341：恒电流电解的阴极恒电流电解的阴极电位电位-时间曲线；时间曲线；2和和3为控制阴极电位为控制阴极电位电解电解(对对sce阴极为阴极为-0.36v)，曲线曲线2：为外加电压为外加电压-时时间曲线；间曲线；曲线曲线3：电流电流-时间曲线时间曲线；曲线曲线4：控制外加电压控制外加电压的阴极电位的阴极电位-时间曲线时间曲线控制电位电解控制电位电解（

13、1 1）阴极电位的选择）阴极电位的选择 p52p52 5353ab c- im1m2c点，比点，比a,b都负的电都负的电位，金属位，金属m1和和m2同时同时析出。析出。若使若使m1析出，而析出，而m2不不析出，选择控制阴极析出，选择控制阴极电位在电位在b -a,即比即比a负，比负，比b正电位。正电位。控制电位电解控制电位电解（2）电流与时间的关系）电流与时间的关系it一、控制电位电解分析一、控制电位电解分析具体做法：具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位电解池中，控制工作电极电位(或控制工或控制工作电极与参比电极间的电压作电极与参

14、比电极间的电压)不变。开始不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率变小，电极反应速率 ，当，当i=0时，电解完时，电解完成。成。特点：选择控制电位，电解具有选择性。特点：选择控制电位，电解具有选择性。第三节第三节 电重量分析法电重量分析法过过 程：程：控制电解电流保持不变，随着控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。电解速度很快。特特 点：点：电解速度快，但选择性差。电解速度快，但选择性差。二、恒电流电解分析法二、恒电流电解分析法二、恒电流电解分析法二、恒电流电解分析

15、法去极剂去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解克服选择性差的问题。如在电解cu2+ 时，为防止时，为防止 pb2+ 同时析出，可同时析出，可加入加入 no3- 作阴极去极剂。此时作阴极去极剂。此时 no3- 可先于可先于pb2+ 析出。析出。ohnhehno2433810三、应用三、应用 p56l电重量分析法用于物质的分离和测电重量分析法用于物质的分离和测定。通常用于分离易还原的金属离定。通常用于分离易还原的金属离子。子。l常用工作电极有铂网电极和汞阴极。常用工作电极有铂网电极和汞阴极。第四节第四节 库仑分析法库仑分析法 库仑分析法（库仑分析法（

16、coulometrycoulometry）是在）是在电解分析法基础上发展起来的一种电电解分析法基础上发展起来的一种电化学分析法。它是根据化学分析法。它是根据测量测量电解过程电解过程中待测物质在电极上发生电化学反应中待测物质在电极上发生电化学反应所所消耗的电量消耗的电量来定量的分析方法，也来定量的分析方法，也叫电量分析法。叫电量分析法。 一、基本原理一、基本原理 库仑分析法的理论依据是法拉第库仑分析法的理论依据是法拉第（faraday）电解定律。其数学表达式为：）电解定律。其数学表达式为： qzfmm法拉第（法拉第（faraday）定律）定律 它表示电解反应时，在电极上发生化学变化它表示电解反应

17、时，在电极上发生化学变化的物质的质量的物质的质量m（g）与通过电解池的电量）与通过电解池的电量q（库，（库，c）成正比。）成正比。 其中其中f称为称为faraday常数常数（96487cmol-1)；m为物质的摩尔质量为物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子得为电极反应中的电子得失数失数。qzfmm电解消耗的电量电解消耗的电量q可按下式计算：可按下式计算： tiq法拉第定律是自然科学中最严格的定法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不受温度、压力、电解质律之一，它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。因素的影响。 恒电位库仑分析法

18、（恒电位库仑分析法（potentiostatic coulometry）恒电流库仑分析法（恒电流库仑分析法（constant current coulometry）。）。 库仑分析法可分为库仑分析法可分为 由于库仑分析法是用电解过程中由于库仑分析法是用电解过程中消耗的电量来定量的，所以库仑分析消耗的电量来定量的，所以库仑分析的基本要求是电极反应必须单纯，用的基本要求是电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有于测定的电极反应必须具有100%100%的电的电流效率，使电量全部消耗在待测物质流效率，使电量全部消耗在待测物质上。上。必须避免在工作电极上有副反应必须避免在工作电极上有副反应发生。发生

19、。库仑分析基本要求：库仑分析基本要求：100%100%的电流效率的电流效率二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法） 1. 原理与装置原理与装置 5恒电流源终点指示及控制计时系统b1234ac图图613 库仑滴定装置库仑滴定装置a. 电解系统电解系统 b. 指示系统指示系统 c. 计时系统计时系统1,2. 指示电极指示电极 3. pt工作电极工作电极 4. pt辅助电极辅助电极 5. 保护管保护管用一恒定强度的电流通过电解池，在用一恒定强度的电流通过电解池，在电极附近，由于电极反应而产生一种电极附近，由于电极反应而产生一种试剂，犹如普通滴定分析中的试剂，犹如普通滴定分

20、析中的“滴定滴定剂剂”，这种，这种电生试剂电生试剂即刻与待测物质即刻与待测物质进行定量的化学反应。进行定量的化学反应。二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）反应终点可由对电极反应敏感的任何反应终点可由对电极反应敏感的任何一种方法找出。由恒定电流一种方法找出。由恒定电流 i 和电解和电解开始至反应终止所用的时间开始至反应终止所用的时间 t，可方，可方便地求得电量便地求得电量q。由法拉第定律求得待测物质的含量。由法拉第定律求得待测物质的含量。 二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）tiq电生试剂电生试剂恒电流电解产生恒电流电解产生滴定剂滴

21、定剂3342322hynhhgenhyhgnh例如，库仑滴定法测定例如，库仑滴定法测定caca2 2，以下电，以下电解反应产生解反应产生hyhy3 3，用于滴定，用于滴定caca2 2电生试剂电生试剂恒电流电解产生滴定剂恒电流电解产生滴定剂例如，电解例如，电解na2so4溶液，产生滴定剂溶液，产生滴定剂oh或或h，测定酸或碱。测定酸或碱。eho2221oh 2ohh2eo2h 22-22阳极阴极库仑滴定法电解时，维持电流恒定，库仑滴定法电解时，维持电流恒定，可以大大缩短电解时间，它的电量可以大大缩短电解时间，它的电量测量也很方便。但如何保证恒电流测量也很方便。但如何保证恒电流下具有下具有100

22、%100%的电流效率的电流效率和怎样和怎样指示指示终点终点的到达是两个极为重要的问题。的到达是两个极为重要的问题。 二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）2. 2. 库仑滴定中的电流效率库仑滴定中的电流效率 p59p59 确保确保100%100%的电流效率是库仑法的关的电流效率是库仑法的关键所在，可是在恒定电流下让待测物质键所在，可是在恒定电流下让待测物质在电极上直接反应是很难实现的。通过在电极上直接反应是很难实现的。通过在电解质溶液中加入合适的辅助体系，在电解质溶液中加入合适的辅助体系，可确保可确保100%100%的电流效率。的电流效率。 3. 3. 指示终点的

23、方法指示终点的方法 库仑滴定指示终点的方法有化学库仑滴定指示终点的方法有化学指示剂法、电位法、电导法、光度法指示剂法、电位法、电导法、光度法等。等。 （1） 化学指示剂法化学指示剂法 容量滴定分析中使用的化学指示容量滴定分析中使用的化学指示剂，只要体系合适，也能用于库仑滴剂，只要体系合适，也能用于库仑滴定。如用恒电流电解定。如用恒电流电解 ki 溶液产生滴定溶液产生滴定剂剂 i2 来测定来测定as(iii)时，淀粉就是很好时，淀粉就是很好的指示剂。的指示剂。 （2 2） 电位法电位法 库仑滴定中用电位法指示终点库仑滴定中用电位法指示终点与电位滴定法确定终点的方法相似。与电位滴定法确定终点的方法

24、相似。选用合适的指示电极来指示终点前后选用合适的指示电极来指示终点前后电位的突变。电位的突变。 （3 3） 双铂电极电流指示法双铂电极电流指示法 又称又称永停终点法永停终点法。在电解池中插。在电解池中插入一对铂电极作指示电极，加上一个入一对铂电极作指示电极，加上一个很小的直流电压，一般为几十至很小的直流电压，一般为几十至200 200 mv mv 。当达到终点时，电解液中存在的。当达到终点时，电解液中存在的可逆电对发生变化，引起指示电极系可逆电对发生变化，引起指示电极系统回路中电流迅速变化或停止变化。统回路中电流迅速变化或停止变化。电解系统50200 mv1.5 vvg12图图615 永停终点

25、法装置永停终点法装置1. 检流计检流计 2. 铂片铂片例：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆例：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生电对，如电生ce(iv)滴定滴定fe(ii)：终点前：终点前：双铂极上电流由溶液中双铂极上电流由溶液中fe(iii)/fe(ii)电对控制，开始滴定时，电对控制，开始滴定时，fe(iii)占少数，占少数，fe(iii)/fe(ii)1，但，但fe(ii)渐渐减小，电流下降。渐渐减小，电流下降。等当点时，等当点时，电流为零电流为零；终点后终点后：ce(iv)过量，电极过量，电极电位由电位由ce(iv)/ce(iii)控制，电流又增加。控制，电流又增加。 电生电

26、生ce(iv)滴定滴定fe(ii)随滴定的进行，双铂电极电流变化曲线随滴定的进行，双铂电极电流变化曲线如图如图 iiittt终点终点终点（a）（b）（c）图图616 不同类型库仑滴定体系中指示终点的双铂电极电流曲线不同类型库仑滴定体系中指示终点的双铂电极电流曲线（a）滴定剂和待测物均可逆体系，如）滴定剂和待测物均可逆体系，如ce4+滴定滴定fe2+（b）不可逆体系的滴定剂滴定可逆体系的待测物，如）不可逆体系的滴定剂滴定可逆体系的待测物，如s2o32-滴定滴定i2（c）可逆体系的滴定剂滴定不可逆体系待测物，如）可逆体系的滴定剂滴定不可逆体系待测物，如i2滴定滴定as（iii）4. 4. 库仑滴定

27、特点（与常规滴定分库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）析相比）: :共同点：共同点： 需终点指示、使用的反应都必须快速、需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；完全且无副反应发生；4. 4. 库仑滴定特点（与常规滴定库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）分析相比）: :不同点：不同点：1 1）库仑滴定更灵敏）库仑滴定更灵敏( (比经典法低比经典法低1 12 2数量级数量级) )2 2）不需标准液不需标准液( (省去配制、贮存等省去配制、贮存等) )；3 3）可以用不稳定滴定剂）可以用不稳定滴定剂( (如如clcl2 2, br, br2 2, ti, ti3+3+) )4 4）电流及时

28、间可准确获得；）电流及时间可准确获得；5 5）最主要的是可以进行微量库仑滴定）最主要的是可以进行微量库仑滴定( (电流电流可变，通过电路积分求电量可变，通过电路积分求电量) )。三、恒电位库仑分析法三、恒电位库仑分析法 1. 方法与装置方法与装置 123220 vk45r图图610 控制电位库仑分析装置控制电位库仑分析装置1. 恒电源恒电源 2. 放大器放大器 3. 电机电机4. 库仑计库仑计 5. 检流计检流计三个部分：三个部分： 电解池；电解池； 控制电位装置；控制电位装置； 电量测量装置。电量测量装置。三、恒电位库仑分析法三、恒电位库仑分析法 在电解过程中，控制工作电极电在电解过程中，控

29、制工作电极电位相对于参比电极保持不变，并使得位相对于参比电极保持不变，并使得只有待测物质在电极上发生反应。只有待测物质在电极上发生反应。当当电解电流趋于零时，表示该物质已被电解电流趋于零时，表示该物质已被完全电解。完全电解。在电解电路中串联了一个在电解电路中串联了一个库仑计，以测量电解过程中消耗的电库仑计，以测量电解过程中消耗的电量。再按法拉第电解定律计算待测物量。再按法拉第电解定律计算待测物质的含量。质的含量。 库仑计种类很多，其中气体库仑库仑计种类很多，其中气体库仑计因结构简单、使用方便而被广泛使计因结构简单、使用方便而被广泛使用。气体库仑计主要有氢氧库仑计和用。气体库仑计主要有氢氧库仑计

30、和氢氮库仑计。氢氧库仑计如图氢氮库仑计。氢氧库仑计如图 2.电量的测量电量的测量 电量的测量用库仑计、电子积分电量的测量用库仑计、电子积分仪等，也可以用作图法求得。仪等，也可以用作图法求得。 (1) (1) 气体库仑计气体库仑计 由一个带活塞和两个由一个带活塞和两个ptpt电极的玻管作电解电极的玻管作电解管，并与一支有刻度管，并与一支有刻度的滴定管以橡皮管连的滴定管以橡皮管连接。电解管置于恒温接。电解管置于恒温水浴中，管内装水浴中，管内装0.5 0.5 mol/l kmol/l k2 2soso4 4或或0.5 0.5 mol/l namol/l na2 2soso4 4电解液。电解液。 12

31、345图图611 氢氧库仑计氢氧库仑计1. 温度计温度计 2. 恒温水夹套恒温水夹套 3. 电极电极 4. 气体气体 5. 电解液电解液当电流通过时，当电流通过时，ptpt阳极上析出阳极上析出o o2 2，ptpt阴极上析出阴极上析出h h2 2。电解前后刻度管液面。电解前后刻度管液面之差为生成氢氧气体的总体积。在标之差为生成氢氧气体的总体积。在标准状况下，每库仑电量相当于析出准状况下，每库仑电量相当于析出0.1741 0.1741 cmcm3 3氢氧混合气体。如果量得氢氧混合气体。如果量得库仑计中混合气体的体积为库仑计中混合气体的体积为v v（cmcm3 3），），电解消耗电量为电解消耗电量

32、为 氢氧库仑计氢氧库仑计1741. 0vq 由法拉第定律计算，求得待测物质由法拉第定律计算，求得待测物质的质量为的质量为 1741. 096487vzmm(2) 电子积分仪电子积分仪根据电解通过的电流根据电解通过的电流i，采用电子积分线，采用电子积分线路求得总电量路求得总电量 dttiqt0并由显示装置读出。也可以将并由显示装置读出。也可以将 i 经模经模/数转换后输入微机，进行积分处理求数转换后输入微机，进行积分处理求得电量。得电量。 （3 3）库仑计）库仑计l银库仑计银库仑计 p60 图图4.13 l铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极l12mol/lagno3电解电解ag

33、ag eagag e阴极阳极电解结束，称出铂坩埚增加的重量，由析出银电解结束，称出铂坩埚增加的重量，由析出银的质量计算电解消耗的电量的质量计算电解消耗的电量3. 3. 应用应用 恒电位库仑分析法的主要特点是恒电位库仑分析法的主要特点是高选择性；高准确度，误差常为千分高选择性；高准确度，误差常为千分之几；应用范围广，此法被广泛用于之几；应用范围广，此法被广泛用于各种金属离子测定。近年来，在卫生各种金属离子测定。近年来，在卫生检验及有机物质（尤其是卤代和硝基检验及有机物质（尤其是卤代和硝基化合物）的测定方面也有较多的应用。化合物）的测定方面也有较多的应用。 如食品中亚硝酸盐的测定，在如食品中亚硝酸

34、盐的测定，在ph4.7的醋酸盐缓冲溶液中，使亚硝酸盐在的醋酸盐缓冲溶液中，使亚硝酸盐在铂电极上直接氧化成硝酸盐，测定铂电极上直接氧化成硝酸盐，测定1 mg no2-，误差为，误差为0.05%。 3. 3. 应用应用四、微库仑分析法四、微库仑分析法 微库仑分析法与库仑滴定法相似，也微库仑分析法与库仑滴定法相似，也是利用电生滴定剂来滴定待测物质，不同是利用电生滴定剂来滴定待测物质，不同之处在于微库仑分析法电解电流不是恒定之处在于微库仑分析法电解电流不是恒定的，而是随待测物质含量大小自动调节的。的，而是随待测物质含量大小自动调节的。电量电量q q由电流对时间的积分求得。所以又称由电流对时间的积分求得

35、。所以又称动态库仑分析法动态库仑分析法。由于这种方法比较灵敏，。由于这种方法比较灵敏，常用于微量物质的测定，因而又称其为常用于微量物质的测定，因而又称其为微微库仑分析法。库仑分析法。iiittt图图617 库仑分析各方法的电流时间曲线库仑分析各方法的电流时间曲线（a）恒电位法）恒电位法 （b）恒电流法）恒电流法 （c）动态库仑法）动态库仑法库仑分析各方法的电流时间曲线库仑分析各方法的电流时间曲线 微库仑法具有快速、灵敏、较好的微库仑法具有快速、灵敏、较好的选择性以及自动指示终点等优点，目前选择性以及自动指示终点等优点，目前已被广泛地应用于石油化工，有机元素已被广泛地应用于石油化工，有机元素分析

36、，环境监测及临床医学化验等各个分析，环境监测及临床医学化验等各个方面。方面。 四、微库仑分析法四、微库仑分析法 2. 2. 二氧化硫的测定二氧化硫的测定 3. 3. 水质污染中化学需氧量的测定水质污染中化学需氧量的测定 1. karl fisher（卡尔（卡尔费休）法测定水费休）法测定水 1. karl fisher（卡尔（卡尔费休）法测定水费休）法测定水 由吡啶、碘、二氧化硫和甲醇组成卡由吡啶、碘、二氧化硫和甲醇组成卡尔尔费休试剂。费休试剂。i2氧化氧化so2需要定量的水需要定量的水i2so22h2ohih2so4利用上述反应可以测定无机或有机物中的利用上述反应可以测定无机或有机物中的水分。

37、试剂中的吡啶是为了中和反应生成水分。试剂中的吡啶是为了中和反应生成hi酸，使反应向右进行，加入甲醇以防副酸，使反应向右进行，加入甲醇以防副反应发生。反应发生。 1955年，年，meyer和和boyd成功地利用电生成功地利用电生i2的方法测定了二氨基丙烷中的微量水的方法测定了二氨基丙烷中的微量水分。反应中生成的分。反应中生成的i 在工作电极上重新在工作电极上重新氧化为氧化为i2，直至全部水反应完毕。此法，直至全部水反应完毕。此法也广泛应用于石油产品中微量水的测定。也广泛应用于石油产品中微量水的测定。 1. karl fisher（卡尔（卡尔费休）法测定水费休）法测定水 分析单元是一个有三个电极的

38、库仑分析单元是一个有三个电极的库仑池，用铂网作阴极，铂丝作阳极，以活池，用铂网作阴极，铂丝作阳极，以活性炭作参比电极，电解液为性炭作参比电极，电解液为0.3 mol/l碱碱性性ki溶液溶液。在铂阳极和阴极间由外电。在铂阳极和阴极间由外电路施加一恒电流，由阳极氧化连续产生路施加一恒电流，由阳极氧化连续产生i2，i2被带到阴极后，还原为被带到阴极后，还原为i 离子。离子。2. 2. 二氧化硫的测定二氧化硫的测定 +-iaici2i-若池内无其它反应，在若池内无其它反应，在i2浓度达到平衡浓度达到平衡后，阳极氧化和阴极还原速率相等，后，阳极氧化和阴极还原速率相等，即阳极与阴极流过的电流相等，这时即阳极与阴极流过的电流相等，这时参比电极无电流输出。如进入库仑池参比电极无电流输出。如进入库仑池的大气样品中含有的大气样品中含有so2，则发生下列反，则发生下列反应应2. 2. 二氧化硫的测定二氧化硫的测定 4h2isoo2hiso24222此反应在池中定量地进行，降低了流此反应在池中定量地进行，降低了流入阴极的电解液中入阴极的电解液中i2的浓度，从而使的浓度，从而使阴极