有机化学课件第四章脂环烃

1、2021-11-13课件1第四章第四章脂环烃脂环烃2021-11-13课件2一一 、脂环烃的分类、脂环烃的分类环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃2021-11-13课件3二、单环烷烃的分类和同分异构二、单环烷烃的分类和同分异构 单环烷烃的单环烷烃的 分类分类n=3，4 小环小环n=5，6 普通环普通环n=7，8，9，10，11 中环中环n12 大环大环单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：cnh2n2021-11-13课件4单环烷烃的异构现象单环烷烃的异构

2、现象 c5h10的同分异构体的同分异构体 碳架异构体（碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧因环大小不同，侧链长短不同，侧链链长短不同，侧链位置不同引起。位置不同引起。 顺反异构（顺反异构（5和和6，5和和7）因成环碳原）因成环碳原子单键不能自由旋子单键不能自由旋转引起。转引起。旋光异构旋光异构（6和和7）7632154hhch3ch3hhch3h3chhch3ch3ch3ch3ch2ch3h2021-11-13课件5顺（顺（cis）：）： 两个取代基在环同侧。两个取代基在环同侧。反（反（trans） ： 两个取代基在环异侧。两个取代基在环异侧。顺顺-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1

3、, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷hch3h3chhch3h3chch3ch3h ch3 h3c h2021-11-13课件6三、三、 环烷烃的物理性质和化学性质环烷烃的物理性质和化学性质 环烷烃的分子结构比链烷烃排列环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。比链烷烃高。（一）物理性质（一）物理性质2021-11-13课件7（二）化学性质（二）化学性质1 1、与烷烃类似的性质、与烷烃类似的性质（1）卤代反应：）卤代反应：+ +x x2 2h hx xx xx x = = c cl l、b br r（2） 氧化反应：氧化反应：+ + 不不反

4、反应应+ + o o2 2c c o o+ + +， p phooc(ch2)4coohkmo4可与烯烃或炔烃区别开来可与烯烃或炔烃区别开来2021-11-13课件82、与烯烃类似的性质、与烯烃类似的性质 小环烷烃的加成小环烷烃的加成（1） 加加h2： + + h h2 2n ni in ni ip pt t8 80 0 c c。1 12 20 0 c c。3 30 00 0 c c。c ch h3 3c ch h2 2c ch h3 3c ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2c ch h3 3c ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2c ch h3

5、 3用用n ni i催催化化难难以以反反应应（2） 加加x2：+ +b br r2 2c cc cl l4 4室室 温温b br rc ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2b br r可可与与烷烷烃烃区区别别开开来来+ +b br r2 2c cc cl l4 4b br rc ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2b br r2021-11-13课件9（3） 加加hx：c ch h3 3c ch hc ch h2 2c ch h2 2+ +h hb br r室室 温温c ch h3 3c ch hc ch h2 2c ch h3 3b br r+

6、+h hb br rc ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2b br r碳碳环环的的断断裂裂：发发生生在在含含h h最最多多和和含含h h最最少少的的两两个个碳碳原原子子之之间间。加加成成规规律律：遵遵循循不不对对称称加加成成规规律律。2021-11-13课件10环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。 燃烧热燃烧热( (h hc c) )测定数据表明：链状烷烃分测定数据表明：链状烷烃分子每增加一个子每增加一个chch2 2，其燃烧热数值的增加基，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值本上是一个定值658.6 kjmol658.6 kjmol-1-1。2021

7、-11-13课件11 环烷烃可以看作是数量不等的环烷烃可以看作是数量不等的chch2 2单元连接起单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元来的化合物。但不同环烷烃中的单元chch2 2的燃烧热的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。却因环的大小有着明显的差异。 名名 称称分分子子燃燃烧烧热热( kj.mol-1)c h2的的平平均均燃燃烧烧热热( kj.mol-1)c h2的的( kj.mol-1)每每个个张张力力整整个个环环的的张张力力( kj.mol-1)环环丙丙烷烷环环丁丁烷烷环环戊戊烷烷环环己己烷烷环环庚庚烷烷环环辛辛烷烷环环壬壬烷烷环环癸癸烷烷开开链链烷烷烃烃2091274433203

8、9514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热2021-11-13课件12小环小环(c(c3 3c c4 4) )；普通环；普通环(c(c5 5c c7 7) )；中环；中环(c(c8 8c c1111) )；大环；大环(c(c1212) )。热力学数据表明：热力学数据表明： 小小 环环( (环环丙丙烷烷) )普普通通环环( (环环己己烷烷) )697.1658.6

9、依依次次每每个个c ch h2 2单元单元ch2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。依依次次环环的的稳稳定定性性：小小 环环( (环环丙丙烷烷) )普普通通环环( (环环己己烷烷) )2021-11-13课件13张力学说提出的基础张力学说提出的基础q 所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。q 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是时，这一点是不正确的）。不正确的）。18801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，年，w.

10、h.perkinw.h.perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。18851885年，年，a.baeyera.baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。2021-11-13课件14张力学说的内容张力学说的内容偏转角度偏转角度= 2 n = 3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 2444 944 44 -516 -933 当碳原子的键角偏离当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。键角越多，张力就越大。 10928 内角内角 从偏转角度来看，

11、五员环应最稳定，大于五员环或小于从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。2021-11-13课件15小环烷烃的结构小环烷烃的结构6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 随随着着环环的的扩扩大大，张张力力2021-11-13课件161 10 05 5. .5 5。c cc cc cc cc cc c1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷由此可

12、见：由此可见：（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降键的重叠程度小，稳定性下降 。（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。2021-11-13课件17平面式平面式折叠式折叠式四元环四元环转换能量转换能量 e = 6.3 kjmol-12021-11-13课件18五元环五元环信封式信封式半椅式半椅式2021-11-13课件191890年，年，h. sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918年，年，e. mohr 提出非平面、无张力环学说。提出非平

13、面、无张力环学说。提出用碳的四面体模型可以组成两种环烷模型。提出用碳的四面体模型可以组成两种环烷模型。（二）（二） 环己烷的构象环己烷的构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象2021-11-13课件20(1) (1) 环己烷椅式环己烷椅式(chair form)(chair form)构象的画法构象的画法123456hhhhhhhhhhh123456hhhhhhhhhhhh锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1、 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象2021-11-13课件211234562.51a2.49ahhhhhhhhhhhh2.50a1. 有有6个个a (axial) 键，有键，有6个个e (equ

14、atorial)键。键。2. 有有c3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，两平面间距平面，两平面间距50pm）3. 有构象转换异构体有构象转换异构体 。（。（k=104-105/秒）秒）4. 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2) (2) 环己烷椅式构象的特点环己烷椅式构象的特点a 键e 键2021-11-13课件22a键转变成键转变成e键，键，e键转变成键转变成a键；键；环上原子或基团的空间关系保持。环上原子或基团的空间关系保持。1234562.51a2.49ahhhhhhhhhhhh2.50a2021-11

15、-13课件23张力能张力能 = enb(非键连作用非键连作用) + ei(键长键长) +e (键角键角) + e (扭转角扭转角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8kj / mol-1enb： h与与h之间无，之间无，r与与r之间有（邻交叉）之间有（邻交叉）ei ：c-c 154pm， c-h 112pm ei = 0e ： ccc=111.4o hch=107.5o(与与109o28接近接近)e = 0e ： 都是交叉式。都是交叉式。e = 0 椅式构象椅式构象是环己烷的优势构象是环己烷的优势构象(3) (3) 环己烷椅式构象的能量分析环己烷椅式构象的能量分析2021-11

16、-13课件24123456hhhhhhhhhhh123456hhhhhhhhhhh1.83a2.27a2.50a（1） 环己烷船式环己烷船式 (boat form) 构象的画法构象的画法2. 环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式纽曼式纽曼式2021-11-13课件25 1,2,4,5 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,63,6碳原碳原子在这一子在这一 平面的上方。平面的上方。 1,21,2和和4,54,5之间有两个正丁烷似的全重叠之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6, 1,6、5,65,6、2,32,3、3,43,4之间有四个正丁烷似的邻位之间有四个正丁

17、烷似的邻位交叉。交叉。(2) (2) 环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点: :2021-11-13课件26(3) (3) 环己烷船式构象的能量分析环己烷船式构象的能量分析: :张力能张力能 = enb(非键作用非键作用) + ei(键长键长) +e (键角键角) + e (扭转角扭转角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 kjmol-1 (ei e e 忽略不计）忽略不计）船式与椅式的能量差：船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 kjmol-1 (28.9 kjmol-1 )构象分布：构象分布：环己烷椅式构象环己烷椅式构象:环己烷扭船式构象环己烷扭船式构象 = 1

18、0000 : 12021-11-13课件273、环己烷的扭船式构象、环己烷的扭船式构象hhhhhhhhhhhh123456123456123456123456在扭船式构象中，所有的扭转角都是在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。2021-11-13课件284、环己烷的半椅式构象、环己烷的半椅式构象123456三个全重叠三个全重叠三个邻交叉三个邻交叉四个全重叠四个全重叠两个邻交叉两个邻交叉半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。2021-11-13课件29只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物2021-11-13课件30

19、（）一取代环己烷的构象（）一取代环己烷的构象（95%)(5%)ch3与与 c2-c3键、键、c5-c6键为对交叉键为对交叉ch3与与 c2-c3键、键、c5-c6键为邻交叉键为邻交叉e = 3.8kj /mol-1 2 = 7.6 kj /mol-1ch3与与c3-h、c5-h有相互排斥有相互排斥力，这称为力，这称为1,3-二直立键作用。二直立键作用。每个每个h与与ch3的的1,3-二直立键二直立键作用相当于作用相当于1个邻交叉。个邻交叉。ch3ch3hh123456123456、取代环己烷的构象、取代环己烷的构象2021-11-13课件31 go = ee键构象键构象 - ea键构象键构象

20、= -rt ln kk=e键构象浓度键构象浓度a键构象浓度键构象浓度 go = -7.5 kj / mol = -rt ln k = -(8.31 10-3 kj / mol k) (298k) ln k k=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95.4 % a % = 4.6 %ch2ch3ch2ch3k go与构象分布与构象分布其它化合物的构其它化合物的构象分布也可以用象分布也可以用同样方法计算。同样方法计算。2021-11-13课件32（）二取代环己烷的构象（）二取代环己烷的构象1,2-二甲基环己烷的平面表示法二甲基环己烷的平面表示法 ch3ch3ch3ch

21、3ch3ch3ch3ch3 1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷2021-11-13课件33 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算顺顺1，2-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算对对 环环 二个二个1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-二直立键二直立键两个甲基两个甲基 邻交叉邻交叉 邻交叉邻交叉 e = 3 3.8 = 11.4kjmol-1 e=3 3.8=11.4kjmol-1 e = 0c h3h3cc h3c h32021-11-13课件34对对 环环 四个四个1,3-二直立键二直立键 0两个甲基两个甲基 对交叉对交叉 (0) 一个邻交叉一个邻交

22、叉 e = 4 3.8 = 15.2 kjmol-1 e = 3.8kjmol-1 e = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 kjmol-1反反1,2-1,2-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算c h3c h3c h3c h3既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。取代基之间有无能量关系。2021-11-13课件35 顺顺1,3-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算对对 环环 四个邻交叉四个邻交叉 0 两个甲基两个甲基 有范德华斥力有范德华斥力7.6 k

23、jmol-1 0 e = 4 3.8+7.6 = 22.8kjmol-1 0 e = 4 3.8+7.6 = 22.8kjmol-1 一个一个 1,3 c-ch3与与 c-ch3 的二直立键作用为的二直立键作用为15. 2 kjmol -1 ，二个二个 1,3 c-ch3 与与 c-h 的二的二直立键作用为直立键作用为7. 6kjmol -1 。1,3-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷ch3ch3ch3ch32021-11-13课件36c h3c h3c h3c h3e = 0反反1,3-1,3-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算对对 环环 二个二个1,3-二直立键二直立键

24、二个二个1,3-二直立键二直立键 两个甲基两个甲基 0 02021-11-13课件37(1)(1)反反-1-1-甲基甲基-4-4-异丁基环己烷异丁基环己烷 e = 8.8+7.1 = 15.9 kj / mol、有二个不同取代基的环己烷衍生物、有二个不同取代基的环己烷衍生物异丙基的能差异丙基的能差甲基的能差甲基的能差ch3ch(ch3)2ch3(ch3)2ch2021-11-13课件38(2) (2) 顺顺-1-1-甲基甲基-4-4-氯环己烷氯环己烷 e = 7.1 - 1.7 = 5.4 kj / mol甲基的能差甲基的能差氯的能差氯的能差ch3clclch32021-11-13课件39(3) (3) 顺顺-1,4-1,4-二（三级丁基）环己烷二（三级丁基）环己烷扭扭 船船 式式太大的取代太大的取代基要尽量避基要尽量避免取免取a键。键。hh(ch3)3cc(ch3)3c(ch3)3c(ch3)32021-11-13课件40hassel规则规则 带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。键向位的构象为优势构象。barton规则规