原子物理0592

1、2021-11-13张延惠 原子物理1l第五章第五章 多电子原子多电子原子l5.1 5.1 原子的电子壳层结构原子的电子壳层结构 l5.1.1 5.1.1 元素性质的周期性变化和元素周期表元素性质的周期性变化和元素周期表 l图图5.1.15.1.1画出了原子的电离能随其原子序数画出了原子的电离能随其原子序数z z的变化的变化 l电 离 能 、电 离 能 、摩尔摩尔体积、体积、线胀系数等线胀系数等也都呈现周也都呈现周期性变化期性变化 2021-11-13张延惠 原子物理2l5.1.25.1.2 泡利不相容原理与原子的电子壳层结构泡利不相容原理与原子的电子壳层结构 l我们知道，原子中电子的状态可以

2、由四个我们知道，原子中电子的状态可以由四个量子数来描述：量子数来描述：n,l,mn,l,ml l,m,ms s。为了解释元素的。为了解释元素的周期性质，泡利周期性质，泡利(w(wpauli)pauli)于于19251925年提出了年提出了重要的泡利不相容原理：在一个原子中不重要的泡利不相容原理：在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数同的四个量子数(n,l,(n,l,mml l，mms s) )，或者说，原，或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。子中的每一个状态只能容纳一个电子。 2021-11-13张延惠 原子物理3获获194

3、5年诺贝尔年诺贝尔 物理学奖物理学奖wolfgang pauli 奥地利人奥地利人 1900-1958 泡泡 利利2021-11-13张延惠 原子物理4l相应于相应于n=1n=1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、7 7的各个壳层的各个壳层分别用符号分别用符号k k、l l、m m、n n、o o、p p、表示。在同、表示。在同一壳层中，因一壳层中，因l l的不同又有的不同又有n n个不同的支壳层个不同的支壳层( (或次壳层或次壳层) )，相应于，相应于l=0l=0、1 1、2 2、3 3、的各壳的各壳层仍用符号层仍用符号s s、p p、d d、f f、表示。这样，表示。这样，k k壳壳

4、层中只有层中只有1s1s一个支壳层，一个支壳层，l l壳层中有壳层中有2s2s、2p2p两两个支壳层等等。而对于一个给定的支壳层个支壳层等等。而对于一个给定的支壳层l l，可有可有(2l+1)(2l+1)个不同的个不同的m ml l，而对应每一个，而对应每一个m ml l，又有又有2 2个不同的个不同的m ms s，故，故(n,l)(n,l)支壳层中所包含支壳层中所包含的量子态数为的量子态数为2(2l+1)2(2l+1)个，也就可以容纳个，也就可以容纳2021-11-13张延惠 原子物理5在一个主量子数为在一个主量子数为n n的壳层中，有的壳层中，有l=0l=0、1 1、2 2、(n-1)(n

5、-1)共共n n个支壳层，故该壳层中所包含的量子态数为个支壳层，故该壳层中所包含的量子态数为2021-11-13张延惠 原子物理6l图图5.1.25.1.2 电子壳层排列顺序电子壳层排列顺序 2021-11-13张延惠 原子物理7l5.1.35.1.3 原子基态时电子在各原子基态时电子在各壳层上排列的详细情况壳层上排列的详细情况 l由表由表5.1.35.1.3可见，可见，n=1n=1的的k k壳层只能容纳壳层只能容纳2 2个电子，因此第一周期中只有氢和氦个电子，因此第一周期中只有氢和氦2 2种种元素。元素。ln=2n=2的的l l壳层有壳层有2s2s和和2p2p两个支壳层，共两个支壳层，共可容

6、纳可容纳2+6=82+6=8个电子，因此第二周期中个电子，因此第二周期中有从锂到氖的有从锂到氖的8 8种元素。种元素。ln=3n=3的的mm壳层本来有壳层本来有3s3s、3p3p和和3d3d这这3 3个个支壳层，但因支壳层，但因3d3d能级高于能级高于4s4s，故电子填满，故电子填满3p3p支壳层后就去田支壳层后就去田充充4s4s壳层，从而开始了壳层，从而开始了第四个周期。第四个周期。第三周期中就只有从钠到氩第三周期中就只有从钠到氩这这8 8种元素，它们几乎是第二周期的重复种元素，它们几乎是第二周期的重复. . 2021-11-13张延惠 原子物理8l第四周期从钾原子开始，它的第第四周期从钾原

7、子开始，它的第1919个电子填个电子填在在4s4s支壳层上。接着，钙原子的最外层支壳层上。接着，钙原子的最外层2 2个电个电子将子将4s4s层填满。后面从钪层填满。后面从钪(z=21)(z=21)到镍到镍(z=28)(z=28)的的8 8种元素基本上陆续填充种元素基本上陆续填充3d3d支壳层，它们称支壳层，它们称为该周期的过渡元素。铜原子为该周期的过渡元素。铜原子(z=29)(z=29)将将3d3d层层填满后又在填满后又在4s4s层上保留了层上保留了1 1个电子，故它显示个电子，故它显示出和碱金属原子类似的性质。第出和碱金属原子类似的性质。第3030号元素锌号元素锌又将又将4s4s层填满。此后

8、的层填满。此后的6 6种元素种元素( (从镓到氪从镓到氪) )则则陆续填充陆续填充4p4p层。由于层。由于4d4d、4f4f能级都高于能级都高于5s5s，故第四周期到氪结束，共包含故第四周期到氪结束，共包含1818种元素。种元素。2021-11-13张延惠 原子物理9l这样，前四个周期共有这样，前四个周期共有3636种元素。第种元素。第3737号号元素铷的最后一个电子填在元素铷的最后一个电子填在5s5s层，从而开始层，从而开始了第五周期。和上面同样的原因，到氙原子了第五周期。和上面同样的原因，到氙原子(z=54)(z=54)填满填满5p5p支壳层后该周期即告结束。它支壳层后该周期即告结束。它包

9、含了填充包含了填充5s5s、4d4d和和5p5p这这3 3个支壳层的原子共个支壳层的原子共1818种，它们又几乎是第四周期的重复。种，它们又几乎是第四周期的重复。l第六周期从铯原子第六周期从铯原子(z=55)(z=55)开始，它的最后开始，它的最后一个电子填在一个电子填在6s6s层上。这个周期因多包含了层上。这个周期因多包含了一个一个4f4f支壳层，因而比前两个周期多了支壳层，因而比前两个周期多了1414种种元素元素( (从铈到镥从铈到镥) )。从镧到镥的。从镧到镥的1515元素，它们的元素，它们的5s5s、5p5p、6s6s支壳层都被填满，只是内层支壳层都被填满，只是内层(4f(4f或或5d

10、)5d)上的电子数有所不同，故它们有极相似的上的电子数有所不同，故它们有极相似的化学性质，自成一体，在周期表中占据同一化学性质，自成一体，在周期表中占据同一位置，被称为镧系元素位置，被称为镧系元素( (或稀土元素，见表或稀土元素，见表5.1.1)5.1.1)。2021-11-13张延惠 原子物理10l例题例题5.1.15.1.1当考虑电子自旋和轨道运动相互作用时，描写电子状当考虑电子自旋和轨道运动相互作用时，描写电子状态的量子数可用态的量子数可用j j和和mmj j代替代替mml l，mms s，即一个状态用四个量子数，即一个状态用四个量子数(n,l,j,m(n,l,j,mj j) )来描述，

11、试证同样能得出来描述，试证同样能得出n n壳层中最多能容纳壳层中最多能容纳2n2n2 2个电子个电子。2021-11-13张延惠 原子物理11l两种表述状态的方式可得到同样的结果。一般来说外磁两种表述状态的方式可得到同样的结果。一般来说外磁场比内磁场场比内磁场( (自旋与轨道运动自旋与轨道运动) )强时用量子数强时用量子数(n,l,m(n,l,ml l，mms s) )来来描述一个状态；当外磁场比内磁场弱时，用量子数描述一个状态；当外磁场比内磁场弱时，用量子数(n,l,j,m(n,l,j,mj j) )来描述一个状态来描述一个状态l例题例题5.1.2 5.1.2 试证闭合壳层或闭合子壳层试证闭

12、合壳层或闭合子壳层( (原子实原子实) )的合成角动量的合成角动量l=0l=0，s=0s=02021-11-13张延惠 原子物理12l5.25.2 角动量的耦合模型角动量的耦合模型 l两个价电子的情况：两个价电子的情况：l l1 1,l,l2 2,s,s1 1,s,s2.2.产生六种相互作用产生六种相互作用 ),(),(),(,224113212211lsglsgllgssg),(),(126215lsglsglnlnlnlnl价电子组态：例如价电子组态：例如1s2s1s2slg1g2-l-sg1g2-l-s耦合耦合;g3g4-j-j;g3g4-j-j耦合耦合2021-11-13张延惠 原子物

13、理13l5.2.15.2.1角动量耦合的一般规律角动量耦合的一般规律l设设 f f1 1和和f f2 2分别表示量子数为分别表示量子数为f f1 1和和f f2 2的两个角动量，这两个角的两个角动量，这两个角动量动量2 22021-11-13张延惠 原子物理14l由于由于l所以所以2021-11-13张延惠 原子物理152021-11-13张延惠 原子物理16l例题例题5.2.15.2.1 求电子组态为求电子组态为n n1 1pnpn2 2d d的某二的某二价原子形成的原子态价原子形成的原子态 l解解2021-11-13张延惠 原子物理173 32021-11-13张延惠 原子物理18l5.2

14、.35.2.3 两个价电子原子的能级与光谱两个价电子原子的能级与光谱 l1.1.氦原子的能级氦原子的能级 l氦原子共有两个电子，当它们都处于氦原子共有两个电子，当它们都处于1s1s态时，为氦原子的基态态时，为氦原子的基态。对于氦原子的激发态，通常是其中一个电子被激发到高能态。对于氦原子的激发态，通常是其中一个电子被激发到高能态(nl)(nl)另一个留在基态。因此，基态氦原子可表示为另一个留在基态。因此，基态氦原子可表示为1s1s2 2，激发态，激发态氦原子表示为氦原子表示为1snl1snl。可以证明，处于基态或低激发态的氦原子服。可以证明，处于基态或低激发态的氦原子服从从l-sl-s耦合模型。

15、表耦合模型。表5.2.25.2.2中给出了由中给出了由l-sl-s耦合模型得到的氦原子耦合模型得到的氦原子的一些原子态。的一些原子态。下面将说明，对于下面将说明，对于1s1s1s1s组态的组态的3 3s s1 1态在氦原子中态在氦原子中实际上是不存在的。实际上是不存在的。 2021-11-13张延惠 原子物理192021-11-13张延惠 原子物理20l历史上曾分别把历史上曾分别把它 们 叫 做 正 氦它 们 叫 做 正 氦( s = 0 )( s = 0 ) 和 仲 氦和 仲 氦(s=1)(s=1)，后来得知，后来得知这是同一种氦原这是同一种氦原子的子的两种不同自两种不同自旋状态。旋状态。

16、2021-11-13张延惠 原子物理212021-11-13张延惠 原子物理22l2.2.氦原子的光谱氦原子中一个电子始终处于氦原子的光谱氦原子中一个电子始终处于1s1s态，态，只有一个电子发生跃迁，为满足选择定则，只须只有一个电子发生跃迁，为满足选择定则，只须2021-11-13张延惠 原子物理233.钙原子的能级 l3.3.钙原子的能级钙原子的能级 2021-11-13张延惠 原子物理24l4.l-s 4.l-s 耦合引起的能级分裂耦合引起的能级分裂 l各光谱项各光谱项2s+12s+1l l间的能量差别间的能量差别( (即即s s，l l不同引起的能量差不同引起的能量差) )主要是主要是由

17、于两个电子间的静电库仑能由于两个电子间的静电库仑能e e2 2/(4/(40 0r)r)的不同引起的。其中的不同引起的。其中r r为电子间的距离。由于自旋或轨道角动量为电子间的距离。由于自旋或轨道角动量( (即即s s或或l)l)的不同，影响的不同，影响电子空间分布不同，从而引起静电相互作用能的不同。对于一定电子空间分布不同，从而引起静电相互作用能的不同。对于一定的光谱项的光谱项( (即即s s，l l一定一定) )不同的不同的j j值，也具有不同能量，这一能量值，也具有不同能量，这一能量是由于自旋是由于自旋轨道耦合能与轨道耦合能与j j有关而引起的。在有关而引起的。在l-sl-s耦合条件下，

18、耦合条件下，不同电子间的静电相互作用能比自旋一轨道相互作用能大许多，不同电子间的静电相互作用能比自旋一轨道相互作用能大许多，因此因此s s或或l l的不同引起的能量差，将比的不同引起的能量差，将比j j不同引起的大许多。不同引起的大许多。2021-11-13张延惠 原子物理25l在某一光谱项中，能级间隔与量子数在某一光谱项中，能级间隔与量子数j j的关系，朗德的关系，朗德(a.lande)(a.lande)曾给出一个定则，称为朗德间隔定则，叙述如下：曾给出一个定则，称为朗德间隔定则，叙述如下：某一光谱项某一光谱项2s+12s+1 l l中的诸能级中，两相中的诸能级中，两相邻能级的间隔正比于这邻

19、能级的间隔正比于这两个能级的较大的两个能级的较大的j j量子数。量子数。 l5.2.45.2.4 j-jj-j耦合模型耦合模型 2021-11-13张延惠 原子物理26l例题例题5.2.25.2.2已知某二价原子的两个价电子的角量子数分别为已知某二价原子的两个价电子的角量子数分别为l l1 12 2，l l2 21 1，s s1 11 12 2，s s2 21 12 2，试求该原子的总角动量状态，试求该原子的总角动量状态2021-11-13张延惠 原子物理272021-11-13张延惠 原子物理28l图图5.2.45.2.4 碳族元素从碳族元素从lsls耦合到耦合到jjjj耦合耦合 l5.2.

20、55.2.5 多电子原子光谱的多电子原子光谱的一般规律一般规律 l1.1.能级和光谱的能级和光谱的位移律位移律l 2.2.多重性的交多重性的交替律替律 ls=1/2,s=1/2,双重，两个电子双重，两个电子s=1,0,s=1,0,单一，三重；三个电子，单一，三重；三个电子，s=1+1/2=3/2,s=1-1/2=1/2;s=1+1/2=3/2,s=1-1/2=1/2;双重，四重。四个电子双重，四重。四个电子 ？2021-11-13张延惠 原子物理29l5.35.3等效电子角动量的合成等效电子角动量的合成l5.3.1 5.3.1 泡利不相容原理与等效电子泡利不相容原理与等效电子l处于同一支壳层中

21、的电子称为等效处于同一支壳层中的电子称为等效( (同科同科) )电子。等效电子的电子。等效电子的n n和和l l量子数相同，根据泡利不相容原理，它们的量子数相同，根据泡利不相容原理，它们的mlml和和msms量子数不能完量子数不能完全相同，这样就限制了某些状态的存在，因此，同全相同，这样就限制了某些状态的存在，因此，同科电子形成的科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态少。例如氦原子的基态电子组原子态比非同科电子形成的原子态少。例如氦原子的基态电子组态为态为1s1s1s1s， l3.3.多电子原子原子态的形成多电子原子原子态的形成 l用依次合成的法则：用依次合成的法则：7 72021-11-

22、13张延惠 原子物理302021-11-13张延惠 原子物理312021-11-13张延惠 原子物理32l5.3.25.3.2 洪特定则的应用洪特定则的应用 l由等效电子形成的所有由等效电子形成的所有l-sl-s耦合光谱项中，具有最大耦合光谱项中，具有最大s s值的值的那些谱项中那些谱项中l l值最大者能量最低。值最大者能量最低。l同科电子形成的多重能级比单重能级低的原因同科电子形成的多重能级比单重能级低的原因l从氦光谱可看出，同科电子形成的三重能级总比单重能级低，从氦光谱可看出，同科电子形成的三重能级总比单重能级低，例如例如3 3p p 2 2，1 1，0 0(2p2p)(2p2p)低于低于

23、1 1p p 1 1(2p2p)(2p2p)。这是由于体系倾向于取。这是由于体系倾向于取能量较低的状态，因此两个电子倾向于取自旋平行。本质是，二能量较低的状态，因此两个电子倾向于取自旋平行。本质是，二电子的电子的n,ln,l已分别相等，当电子自旋平行，即已分别相等，当电子自旋平行，即m ms s相同时，由泡利不相同时，由泡利不相容原理知，二电子的相容原理知，二电子的m ml l一定不同，即轨道面取向不同。此时二一定不同，即轨道面取向不同。此时二电子在各自轨道上运动时，平均距离比较远，又由于二电子间的电子在各自轨道上运动时，平均距离比较远，又由于二电子间的排斥势能与排斥势能与r r成反比，成反比

24、，r r大时，体系势能低，较稳定，所以二电子大时，体系势能低，较稳定，所以二电子倾向于取自旋平行。对其它非同科电子的情况可给出相似解释。倾向于取自旋平行。对其它非同科电子的情况可给出相似解释。2021-11-13张延惠 原子物理33l图图5.3.2 ti5.3.2 ti和和zrzr原子原子ndnd2 2组态的组态的光光谱项谱项 l图图5.3.1 si5.3.1 si原子基态组态原子基态组态3p3p2 2的的l-sl-s耦合产生的能级分裂耦合产生的能级分裂2021-11-13张延惠 原子物理34l图图5.3.3 si5.3.3 si原子激发态原子激发态3p4p3p4p的光谱项的光谱项1.1.(1

25、)nl(1)nln nnsns形成的形成的原子态原子态2021-11-13张延惠 原子物理352021-11-13张延惠 原子物理36l例题例题5.3.15.3.1利用利用lsls耦合、泡利原理和洪特定则来确定碳耦合、泡利原理和洪特定则来确定碳z z6 6、氮氮z z7 7、氯、氯z z1717原子的基态。原子的基态。l解解: :首先写出原子的基态电子组态，其次在满足泡利原理条件首先写出原子的基态电子组态，其次在满足泡利原理条件下依照洪特定则做出壳层排列找最大下依照洪特定则做出壳层排列找最大s s与与l l，最后在，最后在l-sl-s耦合作用耦合作用下得到下得到j j值，并利用洪特定则的正序或

26、倒序理论找到基态的值，并利用洪特定则的正序或倒序理论找到基态的j j值值，然后得基态光谱项。，然后得基态光谱项。lm ml llm ms s2021-11-13张延惠 原子物理37lm ml llm ms slm ml llm ms s2021-11-13张延惠 原子物理38l 5.4 5.4 氦氖激光器氦氖激光器l一般的激光器都由工作物质、激励系统和光学共振腔三个主一般的激光器都由工作物质、激励系统和光学共振腔三个主要部分组成。氦氖激光器中的工作物质是按一定比例混合的氦要部分组成。氦氖激光器中的工作物质是按一定比例混合的氦、氖混合气体，其中氦是辅助气体，实际发出激光的是氖原子、氖混合气体，其

27、中氦是辅助气体，实际发出激光的是氖原子。它们的工作原理是怎样的呢。它们的工作原理是怎样的呢? ?2021-11-13张延惠 原子物理39622p2s2s1p3p2s3p255,p4p2s4p255,s5p25l形成的原子态形成的原子态l氦氖能级图氦氖能级图2021-11-13张延惠 原子物理40亚稳态亚稳态 电电子子碰碰撞撞跃跃迁迁 碰撞转移碰撞转移 亚稳态亚稳态与管壁碰撞发生与管壁碰撞发生“无辐射跃迁无辐射跃迁”2021-11-13张延惠 原子物理41l氦氖激光器示意图氦氖激光器示意图2021-11-13张延惠 原子物理42l5.55.5 x x射线射线 l5.5.1 x5.5.1 x射线的

28、产生及射线的产生及其波长的测定其波长的测定l图图5.5.15.5.1 x x射线管射线管),(sin321nnd2l5.5.25.5.2 x x射线的发射谱射线的发射谱 2021-11-13张延惠 原子物理43l1.x1.x射线的连续谱射线的连续谱l连续谱的一个显著特点是对于确连续谱的一个显著特点是对于确定的工作电压定的工作电压u u，存在一个波长的最，存在一个波长的最小值小值minmin它和阳极材料的性质无它和阳极材料的性质无关，只取决于工作电压关，只取决于工作电压u u euhcmin/lx x射线的连续谱是高速电子打到靶子骤然减速时产生的。故射线的连续谱是高速电子打到靶子骤然减速时产生的

29、。故又称轫致辐射。这时，电子的动能转变为辐射能，以又称轫致辐射。这时，电子的动能转变为辐射能，以x x射线的射线的形式发射出来。由于这种减速是连续的形式发射出来。由于这种减速是连续的( (电子速度的改变是连电子速度的改变是连续的续的) )，故形成连续的，故形成连续的x x射线谱。若电子和靶作用的结果使电射线谱。若电子和靶作用的结果使电子的全部动能子的全部动能(ek=eu)(ek=eu)一次性地转变为辐射能，则出射光子能一次性地转变为辐射能，则出射光子能量最大，为量最大，为hhmaxmax=eu=eu，故有最短波长，故有最短波长2021-11-13张延惠 原子物理442021-11-13张延惠

30、原子物理45l2.x2.x射线的标识谱与原子的电离能级射线的标识谱与原子的电离能级 2021-11-13张延惠 原子物理462021-11-13张延惠 原子物理475.5.3莫塞莱定律 l5.5.35.5.3 莫塞莱定律莫塞莱定律 l英国物理学家莫塞莱研究了从铝到金几十种元素的英国物理学家莫塞莱研究了从铝到金几十种元素的x x射线标识谱线射线标识谱线波长，于波长，于19131913年总结出如下规律：标识谱年总结出如下规律：标识谱k k线系的频率线系的频率近似地正近似地正比于产生该谱线的元素的原子序数比于产生该谱线的元素的原子序数z z的平方。这一规律被称为莫塞的平方。这一规律被称为莫塞莱定律。

31、他给出莱定律。他给出kk线波数的经验公式为线波数的经验公式为2021-11-13张延惠 原子物理48l利用莫塞莱定律利用莫塞莱定律, ,式可式可确定未知元素的原子序确定未知元素的原子序数数z z。在实验中测定元素。在实验中测定元素kk的波长的波长kk即可算出即可算出原子序数原子序数z z。莫塞莱的实。莫塞莱的实验第一次提供了精确测验第一次提供了精确测量原子序数量原子序数z z的方法，历的方法，历史上就是用莫塞莱公式史上就是用莫塞莱公式定出了元素的原子序数定出了元素的原子序数z z，并纠正了，并纠正了2727coco与与2828nini在在周期表上的次序。周期表上的次序。l图图5.5.45.5.

32、4几种原子的几种原子的k k线系线系 2021-11-13张延惠 原子物理49l可见光谱与可见光谱与x x射线标识谱的区别是什么：射线标识谱的区别是什么：l(1(1）各元素）各元素x x射线标识谱具有相似性；可见光光谱具有周期射线标识谱具有相似性；可见光光谱具有周期性：因为电子的结构不同。性：因为电子的结构不同。l化合物不影响化合物不影响x x射线标识谱。射线标识谱。2021-11-13张延惠 原子物理50l5.5.45.5.4 x x射线的吸收谱射线的吸收谱 图图5.5.55.5.5 x x射线吸收限射线吸收限 2021-11-13张延惠 原子物理512021-11-13张延惠 原子物理52

33、2021-11-13张延惠 原子物理535d1a-x*t$qynvksgpdmai7f3c0z)v&s!pxmuirfock9h6e2b+x(u%rzowlthqembj8g4d1a-w*t!qynvjsgpdlai6f3c0y)v&s#pxmuirfnck9h5e2b+x(u$rzowkthqembj7g4d1z-w*t!qymvjsgodlai6f3b0y)v%s#pxluiqfnck8h5e2a+x*u$rznwkthpemaj7g4c1z-w&t!qymvjrgodl9i6f3b0y(v%s#oxluiqfnbk8h5d2a+x*u$qznwkshpemaj7f

34、4c1z)w&t!pymujrgocl9i6e3b+y(v%r#oxltiqfnbk8g5d2a-x*u$qznvkshpdmaj7f4c0z)w&s!pymujrfocl9h6e3b+y(u%r#owltiqenbj8g5d1a-x*t$qynvksgpdmai7f3c0z)v&s!pxmujrfock9h6e2b+y(u%rzowlthqenbj8g4d1a-w*t$qynvjsgpdlai7f3c0y)v&s#pxmuirfnck9h5e2b+x(u$rzowkthqembj8g4d1z-w*t!qynvjsgodlai6f3c0y)v%s#pxluirf

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