有机化学少学时课件第6章卤代烃

1、第第6章章 卤代烃卤代烃 一一. 卤代烷卤代烷 (一）一） 卤代烷的分类与命名卤代烷的分类与命名（二）卤代烷的化学性质（二）卤代烷的化学性质 1. 取代反应取代反应 2. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 3. 消除反应消除反应4. 与金属与金属作用作用2卤代烯烃卤代烯烃和卤代芳烃和卤代芳烃3氟代烃氟代烃 卤代烃卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。第第1节：卤代烷节：卤代烷6.1 卤代烷的分类卤代烷的分类:1、一元卤代烃、一元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃 多元卤代烃多元卤代烃2、伯卤代烃、伯卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃ch3i

2、 ch2brbrch2chi3rr c-xrrch-xr-ch2-x r6.2 卤代烷的命名：卤代烷的命名： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。6.2.1 普通命名法普通命名法 烷基名称加上卤原子的名称构成。烷基名称加上卤原子的名称构成。6.2.2 系统命名法系统命名法ch3-ch-ch-ch3clch32-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷clch3-ch2-ch2-c-ch-ch-ch3brfch(ch3)24-异丙基异丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷6.3 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质6.4 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质6.4.1

3、取代反应取代反应亲核试剂和离去基团亲核试剂和离去基团 c-x 的极化的极化 亲核试剂亲核试剂 (nucleophile), ro-, oh-, cn-, roh, h2o, nh3的亲核进攻以及的亲核进攻以及离去基团的离去。离去基团的离去。naohch3ch2brch3ch2ohnabrh2o例如：例如：1) 水解水解 (hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：h2o+ ch3ch2brohch3ch2oh + nabr 2) 与与 醇钠作用：醇钠作用： 3) 与氰化钠作用与氰化钠作用：brch2(ch2)5br + 2kcnncch2(ch2)

4、5cn + 2kbrc2h5oh, h2oreflux 8h, 75%(ch3)3conach3ch2ch2ch2br(ch3)3co ch2ch2ch2ch3叔丁醇 4) 与与 氨作用氨作用：clch2ch2cl4nh3115-120，5h密闭容器h2nch2ch2nh22nh4cl 5) 与硝酸银作用：与硝酸银作用：agno3 的醇溶液的醇溶液 agx沉淀沉淀反应活性：反应活性：ri rbr rclsn1 :3 2 1 伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷6.4.2 亲核取代反应机理：亲核取代反应机理： sn1 与与 sn21)双分子亲核取代反应机理双分子亲

5、核取代反应机理 （bimolecular nucleophlic substitution)反应速率：反应速率：ch3 br+hoch3oh + br = k ch3br oh- - 二级反应二级反应hocbrec+ brhhhhobrchhhoh- +能能量量反应进程反应进程hochhhbrhochhhbrhochhhbrsn2反应的立体化学特征反应的立体化学特征 :1、旧键断裂和新键生成同时进行、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转、构型翻转 (inversion of configuration)clhh3ch+oh+ clhh3choh2)单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理

6、(ch3)3c-br + oh- ch3)3c-oh + br- ch3)3c-br 第一步第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子叔丁基溴解离成叔丁基正离子:(ch3)3c-br (ch3)3cbr(ch3)3c+ + br 慢慢第二步第二步 叔丁基正离子与亲核试剂叔丁基正离子与亲核试剂 oh-作用：作用：(ch3)3c+ + oh快快 (ch3)3c oh(ch3)3c oh过渡态过渡态t1过渡态过渡态t2 sn1反应进程与能量关系图：反应进程与能量关系图：c br + ohc+ brt1t2 反应进程反应进程能量能量c oh + brsn1反应的化学特征反应的化学特征 :1、反应分两步进行，有

7、正碳离子生成，、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！有可能重排！2、光学底物的产物外消旋化、光学底物的产物外消旋化ch3cch3ch3ohch3ch3ch3cohhohocch3ch3ch3sn2反应：反应：ch3x 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷影响亲核取代反应活性的因素：影响亲核取代反应活性的因素：（a) 烷基的结构烷基的结构sn1反应：叔卤代烷反应：叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 ch3x这是由烷基的空间效应决定的，这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。由正碳离子的稳定性：由

8、正碳离子的稳定性：3 2 1 ch3+决定。决定。超共轭效应（超共轭效应（hyperconjugation) (p98):hhchc 甲基上甲基上c-h 键与中心碳原子的空的键与中心碳原子的空的 p轨道部分交盖轨道部分交盖, 电子发生离域电子发生离域, 形成形成- p 超共轭效应超共轭效应.cchhhchhhchhhhhhchhhcchhhcchhhchhhchhh(b) 离去基团的影响离去基团的影响:主要对主要对sn1反应的影响。反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序： ri rbr rcl rf取决于碳卤键的强弱取决于碳卤键的强弱（c) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响:试剂的

9、亲核性越强，越利于试剂的亲核性越强，越利于sn2反应进行反应进行1）具有相同原子的）具有相同原子的 nu:, 碱性越强，其亲核性越强；碱性越强，其亲核性越强；ro- oh- rco2- roh h2o2）同族元素半径越大，其变形性越大，）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：亲核性越强：rsh roh; i- br - cl - f - (d) 溶剂的影响：溶剂的影响：极性溶剂利于极性溶剂利于sn1 反应进行，反应进行， 极性非质子性溶剂极性非质子性溶剂利于利于 sn2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：n, n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺dmf(

10、dimethylformamide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺hmpt(hexamethylphosphorictriamide)二甲亚砜二甲亚砜dmso(dimethylsulfoxide)ncoh3chh3csoch3h3cnh3ch3ccohsoch3h3cpo(ch3)2nn(ch3)2n(ch3)2(e) 影响影响sn1和和sn2反应的综合因素：反应的综合因素：叔卤代烃叔卤代烃好离去基好离去基弱亲核试剂弱亲核试剂极性溶剂极性溶剂伯卤代烃伯卤代烃难离去基难离去基强亲核试剂强亲核试剂弱极性溶剂弱极性溶剂sn1sn26.4.3 消除反应消除反应ch3chch3brc2h5onac2h5oh,

11、 55ch2ch ch3+ nabr + c2h5oh 6.4.3.1 消除反应的取向消除反应的取向saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的规则：氢原子从含氢较少的-c原子上脱去原子上脱去 生成取代较多的烯烃生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性烯烃的稳定性)c2h5ohc2h5ona or naohbrch3chchch2hh+ch3ch2ch=ch219%81%ch3chch3ch 生成热力学稳定烯烃生成热力学稳定烯烃6.4.3.2 消除反应机理消除反应机理ccxhnu:12cchnu取代ccnuhx消除进攻进攻碳碳进攻进攻氢氢1) 双分子消除反应机理双分子消除反应机理reaction rat

12、e： 卤代烃卤代烃nu:ccxhnu:cchnu:xccnuhx反式消除反式消除亲核试剂进攻与离去亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行基团离去同时进行单一过渡态单一过渡态ch3clhhhhkohetohch3hhhch3clhhhhkohetohch3hhhch3hhh2) 单分子消除反应机理单分子消除反应机理c cc c h h3 3c c h h3 3h h3 3c cc c l l8 80 0% % c c2 2h h5 5o o h h2 20 0% % h h2 2o os sn n1 1e e1 1c cc c h h2 2= =c cc c h h3 3c c h h3 31 17

13、 7% %c cc c h h3 3c c h h3 3h h3 3c cc c l lc cc co o h hh h3 3c cc c h h3 3c c h h3 3c cc cc c h h3 3c c h h3 3h h3 3c co o c c2 2h h5 5c c+ +8 83 3% %ch3ch3h3cclcslowch3ch3h3cclcch3cch3ch3+ clcch3h3cch2hh2o:cch3h3cch2hh2o+cch3h3cch2h3o+6.4.3.3 消除反应和取代反应对比消除反应和取代反应对比叔卤代烃、强碱、叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂高温、弱极性溶剂

14、伯卤代烃、强亲核试剂、伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂低温、极性溶剂烷基结构、烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度溶剂的极性、温度6.4.4 与金属作用与金属作用(a) 与锂反应与锂反应solvent: ether、 o ot t h h f f、hexanech3ch2ch2ch2br + 2lich3ch2ch2ch2li + librbutyllithium 80-90%ether-10 c2rli + cuxet2or2licu + lix(r=1, 2, 3 ; rch=ch-; rch=chch2-; ph-. x: i, br, cl)n2

15、烷基有机锂对空气、有机锂对空气、co2、水、醇及酸敏感！、水、醇及酸敏感！(b) 与与mg反应反应rx + m g et2orm gxrm gxorrorrgrignard reagentrmgxhxhohhorhnh2hc crmgx2mg(oh)xmg(or)xmg(nh2)xrc cmgxrhrmgxco2rchorcooroch2chch2brrco2mgxrch2ch2omgxrrchomgxr2rcomgxrch2ch ch2rco2hrch2ch2ohrrchohr2rcohh3o+卤代烷的制备卤代烷的制备:1. 脂肪脂肪(环环)烃的卤化：烃的卤化：烷烃卤化、烯烃加烷烃卤化、烯烃

16、加br2与加与加hx、环烷烃加、环烷烃加hx。2. 从醇制备：从醇制备：oh + hbr回流,6h74%br + h2o + hbr20brch2ch2ch2clch2chch2cl phcooocpho73%常用的卤化试剂：常用的卤化试剂：hx, px3, px5, socl2（亚硫酰氯）（亚硫酰氯）3. 卤原子交换：卤原子交换：+ naizncl2, cs220, 96%+ naclch3cch2ch3ch3clich3ch2ch3cch3第第2节节 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃 分类分类(a) 乙烯型乙烯型 苯乙烯型苯乙烯型卤代烯烃卤代烯烃(b) 烯丙型烯丙型 苄基型卤代烯烃苄基

17、型卤代烯烃h2c=ch-clh2c=chch2cl(c) 隔离型卤代烯烃隔离型卤代烯烃ch3ch2c ch2br氯乙烯氯乙烯2-溴溴-1-丁烯丁烯3-氯氯-1-丙烯（丙烯（烯丙基氯烯丙基氯）ch2c chchch3chch2clbrch2ch2ch ch2cl2-甲基甲基-6-氯氯-3-溴溴-1,4-己二烯己二烯4-氯氯-1-丁烯丁烯 ccclhhh6.5 乙烯型和苯基型卤化物乙烯型和苯基型卤化物6.5.1 氯乙烯和氯苯分子的结构氯乙烯和氯苯分子的结构由于由于p-共轭作用共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂亲核试剂naoh、rona、n

18、acn、nh3、agno3作用。作用。氯乙烯分子中的氯乙烯分子中的p轨道轨道ch2chcl0.1380.172ch2ch20.134ch3ch2cl0.178cl.氯苯分子中氯原子的未共用电子对与苯环氯苯分子中氯原子的未共用电子对与苯环电子共轭电子共轭cl.clbrmg+纯醚clmgcl6.5.2 6.5.2 卤原子的反应卤原子的反应cl+ mgthf回流mgclcl10%naoh，cu粉，20mpah2o，h+oh连在芳环上的卤原子一般较难反应，必须在高温、高压和催化剂作用下，反应才能进行。onach2chclnch2chcln偶氮二异丁腈40-80oc,0.63-1.5mpa6.5.3 烃基的反应烃基的反应cl+ nh3cu2o200+ hclnh26.6 烯丙型和苄基型卤化物烯丙型和苄基型卤化物 h2c=chch2cl 容易容易与亲核试剂与亲核试剂naoh、rona、nacn、nh3、agno3等作用。等作用。h hh hh hc cc cc