第二章表面活性剂

1、第二章第二章 表面活性剂表面活性剂2.1 基本概念表面活性剂（surfactant）：在加入少量该物质时能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。表面活性剂在分子结构上的特点: 兼含有很强的亲水性和疏水性（或称憎水性、亲油性）基团。2.2 2.2 表面活性剂的相关表面活性剂的相关性质 1. 表面张力作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力，从而使液体表面积永远趋于最小液体的内在性质。 表面活性剂的最大特性之一就是即使在低浓度下也能显著降低水的表面张力。当水中加入表面活性剂后，水的表面张力即下降，开始随表面活性剂浓度增加而急剧下降，以后则大体保持不变。 当水中表面活性剂增加时，活性剂分子很快

2、聚到液面上，使溶液表面张力急剧下降，此时活性剂疏水基靠拢成小胶束当活性剂再增加，最终在水的表面形成单分子膜，表面张力最小。 再增加活性剂浓度，表面张力不再下降，溶液中活性剂成胶束。 表面活性剂形成胶束的最低浓度，称临界胶束浓度。当溶液中形成胶束后溶液的性质如渗透当溶液中形成胶束后溶液的性质如渗透压、浓度、界面张力、摩尔电导等都存压、浓度、界面张力、摩尔电导等都存在突变现象。在突变现象。 2.临界胶束浓度（cmc）胶束的形成胶束的形成: 在临界胶束浓度时水分子的强大凝在临界胶束浓度时水分子的强大凝聚力把表面活性剂分子从其周围挤开，聚力把表面活性剂分子从其周围挤开，迫使表面活性剂分子的亲油基和亲水

3、基迫使表面活性剂分子的亲油基和亲水基各自互相接近，排列成亲油基在内、亲各自互相接近，排列成亲油基在内、亲水基在外的球形缔合体，即胶束。水基在外的球形缔合体，即胶束。 因此胶束的形成并不是由于亲油基因此胶束的形成并不是由于亲油基和水分子间的斥力或亲油基彼此间的和水分子间的斥力或亲油基彼此间的vander waals引力所致，而是受水分子引力所致，而是受水分子的排挤所致的排挤所致 .不同类型的表面活性剂，在浓度由小到大所形不同类型的表面活性剂，在浓度由小到大所形成的胶束有不同的形状，如下所述（球棒成的胶束有不同的形状，如下所述（球棒束板层状）。束板层状）。 若在表面活性剂浓溶液中加入适量的非极性液

4、若在表面活性剂浓溶液中加入适量的非极性液体，则可形成亲水基指向胶束内，烃链指向非体，则可形成亲水基指向胶束内，烃链指向非极性液体的胶束，称为反胶束。极性液体的胶束，称为反胶束。 cmc愈小：形成胶束所需要的浓度愈低； 达到表面饱和吸附的浓度愈低； 使表面张力降到最低值所需浓度愈低；表面活性剂表面活性愈高。使用表面活性剂时，浓度一般比cmc稍大，以利于表面活性充分发挥b ：电导法 以表面活性剂溶液电导率或摩尔电导率对浓 度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即cmc 只能测离子，不能测非离子 受无机盐干扰 对 cmc大的样品灵敏度差 cmc测定还有：荧光光度法、核磁共振法、导数光谱法 等3.亲水亲油

5、平衡值hlb 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称hlb值。 hlb数值140，表示亲水性的相对大小hlb值 13 消泡 36 w/o乳化 1315 去污 1216 润湿 818 o/w乳化 1518 增溶 2.3 表面活性剂分类表面活性剂分类 一般根据水中电离情况分类根据极性基团的解离性质分为离子型表根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂两大类面活性剂与非离子型表面活性剂两大类再根据离子型表面活性剂亲水基团

6、所带再根据离子型表面活性剂亲水基团所带电荷，又分为阳离子、阴离子、两性离电荷，又分为阳离子、阴离子、两性离子表面活性剂。子表面活性剂。（一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂1.1.高级脂肪酸盐高级脂肪酸盐 通式：通式：rcoom, 如如硬脂酸钠、钙、镁等。硬脂酸钠、钙、镁等。典型的代表品种是肥皂，它是一类脂肪典型的代表品种是肥皂，它是一类脂肪酸的金属盐，通式为酸的金属盐，通式为rcoom,碳原子数碳原子数以以1218为最好。粒皂等。事实上所有为最好。粒皂等。事实上所有肥皂都含肥皂都含1030的水分的水分,含水肥皂容含水肥皂容易溶解易溶解,使用方便。使用方便。 高级脂肪酸盐（rco2m）c

7、=822 m=na、k 普通洗涤用的肥皂有油酸普通洗涤用的肥皂有油酸(十八烯酸十八烯酸)、硬脂酸、硬脂酸（十八酸）、软脂酸（十六酸）、肉豆蔻酸（十八酸）、软脂酸（十六酸）、肉豆蔻酸（十四酸）、月桂酸（十二酸）的钠盐或钾盐。（十四酸）、月桂酸（十二酸）的钠盐或钾盐。工业上用天然油脂和氢氧化钠共热，经皂化和工业上用天然油脂和氢氧化钠共热，经皂化和盐析可得到肥皂和副产盐析可得到肥皂和副产甘油。原料油脂可用动。原料油脂可用动物油脂、椰子油、棕榈油、米糠油。由于皂化物油脂、椰子油、棕榈油、米糠油。由于皂化用的碱通常是氢氧化钠，所制得的皂常称为钠用的碱通常是氢氧化钠，所制得的皂常称为钠皂。皂。某些化妆用皂

8、是用氢氧化钾生产的某些化妆用皂是用氢氧化钾生产的,并使甘油并使甘油留存在肥皂中留存在肥皂中,称为钾皂或软皂。制皂时往往称为钾皂或软皂。制皂时往往还要添加水玻璃、磷酸钠、香料、色素等，最还要添加水玻璃、磷酸钠、香料、色素等，最后成型为块皂、片皂、后成型为块皂、片皂、2.2.磺酸盐磺酸盐 烷基磺酸盐通式：烷基磺酸盐通式：rso3m，如二己基琥珀酸如二己基琥珀酸磺酸钠。磺酸钠。烷基苯基磺酸盐通式：烷基苯基磺酸盐通式：rc6h5so3m，如十二如十二烷基苯磺酸钠等。烷基苯磺酸钠等。磺化剂：硫酸、三氧化硫、氯磺酸磺化剂：硫酸、三氧化硫、氯磺酸 c12h25so3c12h25so3hnaohc12h25s

9、o3nah+ 20世纪30年代末,刚开始发展烷基苯磺酸盐时，将煤油先经氯化制成氯化烷烃，然后作为烷基化剂再与苯合成烷基苯，最后用浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫磺化成为烷基苯磺酸，再经中和成为钠盐成品。第二次世界大战后，曾利用石油化工的副产物丙烯的四聚体作为烷基化剂，使苯经烷基化、磺化、中和制得十二烷基苯磺酸钠盐。产品虽有良好的表面活性，经济效果也好，但由于丙烯四聚体有支链结构，生物降解性很差，因此会污染江湖水源。后来改为直链烷基苯磺酸钠，就有足够的生物降解性，可以安全使用。生物降解性是指洗涤剂活性物在一定条件下，被微生物分解程度的大小。分解率在90以上者称为软性洗涤剂；分解率在80以下者称为硬性洗

10、涤剂。目前，世界和中国生产的洗涤剂大部分均属软性洗涤剂。 3.3.硫酸（酯）盐硫酸（酯）盐 通式：通式：roso3m，如十二烷基硫酸钠、如十二烷基硫酸钠、十六醇硫酸钠等。十六醇硫酸钠等。roh+hoso2-oh=ro-so2-oh+h2o (硫酸单酯)ro-s02oh+naohro-so2-ona+h20 (硫酸酯盐) （二）阳离子表面活性剂（二）阳离子表面活性剂 主要用作用作织物柔软剂、油漆油墨印刷助剂、主要用作用作织物柔软剂、油漆油墨印刷助剂、抗静电剂、杀菌剂、沥青乳化剂。抗静电剂、杀菌剂、沥青乳化剂。 1.胺盐型rnh3+x-，r2nh2+x-，如氯苄甲乙胺等。 2.季铵盐型 r1r2n

11、+r3r4x-，如洁尔灭、新洁尔灭等。 氧化铵型注意：阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂不能混用（三）两性离子表面活性剂（三）两性离子表面活性剂 1.氨基酸型氨基酸型 rnh2ch2ch2coo 分子中阴离子为羧基，阳离子为铵盐 随介质ph的变化而显示不同的表面活性如十二烷基氨基丙酸(c12h25n+h2ch2ch2coo-)在氢氧化钠介质中可转变成十二烷基氨基丙酸钠 (c12h25 nhch2ch2coo-na+),表现为能溶于水的阴离子表面活性剂。在盐酸介质中可以转变成十二烷基氨基丙酸的盐酸盐(c12h25n+h2ch2ch2cooh)cl-,表现为能溶于水的阳离子表面活性剂。若调节介

12、质的ph,使阳电性和阴电性正好平衡,它就转变成内盐(c12h25n+h2ch2ch2coo-)，溶于水而析出沉淀，此时的ph称为等电点。为了充分发挥氨基酸型两性表面活性剂的作用，必须在偏离等电点ph的水溶液中使用。制备氨基酸型两性表面活性剂常用的原料为高级脂肪伯胺、丙烯酸甲酯（见丙烯酸酯）、丙烯腈和氯乙酸等。 2.甜菜碱甜菜碱型型分子中的阴离子为羧基，阳离子为季铵基。甜菜碱型在酸性、中性或碱性介质中均能溶解于水，即使在等电点也不致产生沉淀，因而可以在任何ph的水溶液中使用。 常用的原料为烷基二甲基叔胺和氯乙酸钠 3. 咪唑啉型1、羧酸型咪唑啉两性表面活性剂nnc11h23ch2coo-ch2c

13、h2oh（通式）（月桂基咪唑啉乙内铵盐） 良好的去污、起泡、乳化、柔软、抗静电、杀菌良好的去污、起泡、乳化、柔软、抗静电、杀菌等作用等作用多年来用作婴儿香波组分。又能与季铵化合物等多年来用作婴儿香波组分。又能与季铵化合物等产品配伍，因而也用于某些无刺激性成人化妆品产品配伍，因而也用于某些无刺激性成人化妆品中。中。纺织印染产业柔软剂、抗静电剂，医用消毒剂纺织印染产业柔软剂、抗静电剂，医用消毒剂nnc11h23ch2coo-ch2ch2ohnnc11h23ch2ch2ohclcoonac11h23coohh2nch2ch2nhch2ch2ohnh2ch2ch2nh2o（月桂酸）（羟乙基乙二胺）2、

14、咪唑啉硫酸酯酸型两性表面活性剂 1-（-羟乙基）-2-烷基咪唑啉衍生物与氯磺酸反应得到nnrch2ch2ohcl-so3hnnrch2ch2oso3h广泛应用于金属缓蚀剂两性表面活性剂通常具有良好的洗涤、分散、乳化、杀菌、柔软纤维和抗静电等性能，可用作织物整理助剂、染色助剂、钙皂分散剂、干洗表面活性剂和金属缓蚀剂等。这类表面活性剂的价格较贵，实际应用范围较其他类型的表面活性剂相对较小。 1.脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo）由环氧乙烷与脂肪醇或芳香醇缩合而成由环氧乙烷与脂肪醇或芳香醇缩合而成（四）非离子型表面活性剂（四）非离子型表面活性剂 亲水基为一定数量的含氧基团（一般为醚或羟基）亲水基为一定数量的

15、含氧基团（一般为醚或羟基）例如：月桂醇聚氧乙烯醚aeo-3、aeo-9为月桂醇（十二醇）分别与3或9摩尔当量的环氧乙烷反应得到的产物 一般商品名“aeo-3、aeo-9” 即指月桂醇aeo-3、月桂醇aeo-9.+c14h29oh c14h29(och2ch2)ohch2ch2onnc7h15chc6h13ohch2ch2onc7h15chc6h13(och2ch2)ohn脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。须有足够数量的亲水基才能使整个分子具有水溶性，否则就属于油溶性，在水中呈乳化或分散状态。 2、聚氧乙烯烷基胺胺与环氧乙烷反应得到具有非离子与阳离子的性质随着聚氧乙烯

16、链增长，逐渐由阳离子性向非离子性转化rn(ch2ch2o)nh(ch2ch2o)mhn(ch2ch2o)nhrr3.聚氧乙烯聚氧丙烯型聚氧乙烯聚氧丙烯型 又名泊洛沙姆又名泊洛沙姆poloxamer ，国外商品名（普朗尼克，国外商品名（普朗尼克 pluronic），），本品为聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物。本品为聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物。 如：如：聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、辛基酚聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(20)醚聚氧乙烯型表面活性剂大多溶于水，主要用作洗涤剂、聚氧乙烯型表面活性剂大多溶于水，主要用作洗涤剂、匀染剂、乳化剂、消泡剂等。因性能优良，用途广泛匀染剂、乳化剂、消泡剂等。因性能优良，用途广泛,成本低成本

17、低,重要性日益增大。如聚醚型高分子表面活性剂，重要性日益增大。如聚醚型高分子表面活性剂，所用的原料主要是所用的原料主要是环氧丙烷和和环氧乙烷。聚醚的亲油聚醚的亲油基是聚氧丙烯基是聚氧丙烯，分子量在，分子量在10002500；亲水基是聚氧亲水基是聚氧乙烯基乙烯基。聚醚作为消泡剂、破乳剂和乳化剂，广泛应。聚醚作为消泡剂、破乳剂和乳化剂，广泛应用于制药、采油及食品等工业。用于制药、采油及食品等工业。 4.多元醇型多元醇型 (1) 脱水山梨醇脂肪酸酯类（司盘型：脱水山梨醇脂肪酸酯类（司盘型：span） 该表面活性剂为脂肪酸与山梨醇脱水该表面活性剂为脂肪酸与山梨醇脱水而环合。其有系列品种而环合。其有系列

18、品种span 20，span 40 ；span 60；span 65；span 80 ；span 85 。 (2) 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类（吐温型：tween） 其系列品种有其系列品种有tween 20，tween 40，tween 60，tween 80，tween 85。 tween 20山梨醇2.4特殊表面活性剂 含含氟氟表面活性剂是指碳氢链中表面活性剂是指碳氢链中氢原子氢原子被被氟氟取代了的表面活性剂。取代了的表面活性剂。氢原子氢原子可以部分被可以部分被氟氟原子取代，一般是原子取代，一般是指全部被指全部被氟氟原子取代。原子取代。1. 氟表面活性剂特点： 亲油基由c-h键变为c-f

19、键，氟原子对c-c键有屏蔽保护作用c-f键其疏水作用比碳氢链强，表现在氟表面活性剂的表面活性比同碳原子数的一般表面活性剂高得多。同时表现出强烈的憎水性和憎油性。氟表面活性剂耐高温、有高的化学稳定性（特别是磺酸盐），不怕强酸、强碱，甚至强氧化剂也不能使其破坏。（特富龙不粘锅）氟表面活性剂的碳原子数一般不超过10，否则，在水中的溶度太小，不利于应用。 碳氟表面活性剂有极高的表面活性，其水溶液的碳氟表面活性剂有极高的表面活性，其水溶液的表面张力可低至表面张力可低至20nn/m以下以下(有的甚至可低到有的甚至可低到12nn/m)，这是其它类型表面活性剂所远不及的。这是其它类型表面活性剂所远不及的。 碳

20、氟表面活性剂在碳氟表面活性剂在6个碳原子的时候就有很好的个碳原子的时候就有很好的表面活性。表面活性。812个碳原子最佳。个碳原子最佳。应用： 由于其高度稳定性和高表面活性，常用于镀铬电解槽中，防治铬酸雾逸出（由于强酸性和强氧化性，一般表面活性剂不能适用）用于“轻水”配方中，作为油类及汽油火灾的高效灭火剂 由于碳氢表面活性剂急剧降低了水溶液的表面张力，使其在油类表面形成一层抑制油类蒸发的防护膜，靠泡沫和防护膜的双重作用灭火。2. 硅表面活性剂按疏水基可分为：硅烷基型（si-c键)和硅氧烷型(si-o-c)两类。si-o 键要比键要比 c-c 键稳定，不易断裂。键稳定，不易断裂。因而含硅表面活性剂

21、具有较高的因而含硅表面活性剂具有较高的耐热稳定性耐热稳定性离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型 季铵盐季铵盐含硅表面活性剂含硅表面活性剂的杀菌能力很强，一般配成稀溶液，的杀菌能力很强，一般配成稀溶液，就能杀死各种细菌例如就能杀死各种细菌例如革兰氏阴性细菌、葡萄球菌、真菌革兰氏阴性细菌、葡萄球菌、真菌等。等。 硅氧烷表面活性剂具有化妆品配方要求的硅氧烷表面活性剂具有化妆品配方要求的润滑性、光泽、润滑性、光泽、调理性、耐水性和特殊触感调理性、耐水性和特殊触感等良好特性在这一领域应用前景等良好特性在这一领域应用前景很好。很好。 大多用于大多用于洗发剂、护发素洗发剂、护发素和和调理香波调理香波中。它们

22、能改善头中。它们能改善头发的梳理性、光泽和触感。发的梳理性、光泽和触感。五）高分子型表面活性剂五）高分子型表面活性剂 这类表面活性剂的相对分子质量往往这类表面活性剂的相对分子质量往往在数千以上，有时达数十万；分子内有在数千以上，有时达数十万；分子内有极性和非极性部分。极性和非极性部分。常用的水溶性高分子化合物，如蛋白质、常用的水溶性高分子化合物，如蛋白质、树脂、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚树脂、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇等，都是高分子表面活性剂。乙二醇等，都是高分子表面活性剂。 2.4 表面活性剂的应用表面活性剂的应用（一）乳化当水相与油相混合时，加入表面活性剂（乳化剂）可降低油水的界

23、面张力，分散成稳定的乳剂。但要根据所用油及乳剂的类型选择适宜的乳化剂。（二）形成牢固的乳化膜（二）形成牢固的乳化膜 乳化剂降低油水界面张力的同乳化剂降低油水界面张力的同时被吸附于乳滴的表面上，并有规时被吸附于乳滴的表面上，并有规律地定向排列形成膜，可阻止乳滴律地定向排列形成膜，可阻止乳滴的合并。在乳滴周围形成的乳化剂的合并。在乳滴周围形成的乳化剂膜称为乳化膜。乳化剂在乳滴表面膜称为乳化膜。乳化剂在乳滴表面上排列越整齐，乳化膜就越牢固，上排列越整齐，乳化膜就越牢固，乳剂也就越稳定。乳剂也就越稳定。（三）（三） 润湿润湿 在固液界面体系中加入表面活性剂在固液界面体系中加入表面活性剂后可以降低固液界

24、面张力，从而降低后可以降低固液界面张力，从而降低固体与液体的接触角，对固体表面起固体与液体的接触角，对固体表面起润湿作用。因此，作为润湿剂的表面润湿作用。因此，作为润湿剂的表面活性剂，要求分子中的亲水基和亲油活性剂，要求分子中的亲水基和亲油基应该具有适宜平衡，其基应该具有适宜平衡，其hlb值一般值一般在在711之间，并应有适宜的溶解度。之间，并应有适宜的溶解度。 （四）增溶（四）增溶表面活性剂在水溶液中达到表面活性剂在水溶液中达到cmc值值后，一些水不溶性或微溶性物质在胶后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加，形成束溶液中的溶解度可显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增

25、溶透明胶体溶液，这种作用称为增溶(solubilization)。（五）（五） 起泡和消泡起泡和消泡 泡沫是一层很薄的液膜包围着气体，是泡沫是一层很薄的液膜包围着气体，是气体分散在液体中的分散体系。气体分散在液体中的分散体系。起泡表面活性剂通常有较强的亲水性和起泡表面活性剂通常有较强的亲水性和较高的较高的hlb值，在溶液中可降低溶液的值，在溶液中可降低溶液的界面张力而使泡沫稳定，称这些物质为界面张力而使泡沫稳定，称这些物质为起泡剂（起泡剂（foaming agent）。）。 在产生稳定的泡沫情况下，加入一些在产生稳定的泡沫情况下，加入一些hlb值为值为13的的亲油性较强亲油性较强的表面活性剂，的表面活性剂，则可与泡沫液层争夺液膜表面而吸附在则可与泡沫液层争夺液膜表面而吸附在泡沫表面上，代替原来的起泡剂，而其泡沫表面上，代替原来的起泡剂，而其本身并不能形成稳定的液膜，故使泡沫本身并不能形成稳定的液膜，故使泡沫破坏，这种用来消除泡沫的表面活性剂破坏，这种用来消除泡沫的表面活性剂称为消泡剂（称