3第三章环烃Cyclichydrocarbons

1、 第三章第三章 环环 烃烃 (cyclic hydrocarbons(cyclic hydrocarbons ) )目的要求：目的要求：了解环烃的分类，掌握简单环烃的命名；了解环烃的分类，掌握简单环烃的命名；了解影响环烷烃稳定性的因素，学会分了解影响环烷烃稳定性的因素，学会分 析取代环己烷的构象稳定性；析取代环己烷的构象稳定性； 掌握苯的结构，熟悉苯及其同系物的化掌握苯的结构，熟悉苯及其同系物的化 学性质；学性质； 学会用学会用 hckel 规则判断化合物的芳香性。规则判断化合物的芳香性。 环环 烃烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃单环脂烃单环脂烃双环脂烃双环脂烃多环脂烃多环脂烃螺环烃螺环烃桥环烃桥环

2、烃第一节第一节 脂环烃脂环烃一、脂环烃的命名一、脂环烃的命名1.单环脂烃单环脂烃:环戊烷环戊烷5-甲基甲基-1,3-环戊二烯环戊二烯2. 螺环烃螺环烃:ch312345675-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷c2h5123456789102-乙基螺乙基螺4.5-6-癸烯癸烯3.桥环烃：桥环烃：12345678二环二环3.2.1辛烷辛烷1234567二环二环4.1.0 1,6庚烷庚烷12345671-甲基甲基-3-乙基二环乙基二环2.2.1庚烷庚烷12345678二环二环2.2.2-2-辛烯辛烯1234567三环三环2.2.1.02,6庚烷庚烷二、脂环烃的化学性质二、脂环烃的化学性质1.加成反应：加成

3、反应：br2ch2brch2ch2brhbrch3ch2ch2brbr2ch2brch2ch2ch2brhbrch3ch2ch2ch2br123hbrch3h3ch3c+123ch3ch3ch3c chbr ch32.取代反应：取代反应：br2hbr+br300h或+ch3h3cch3cchch3kmno4h3cch3cooh三、环烷烃的结构与稳定性三、环烷烃的结构与稳定性1.baeyer张力理论张力理论(straintheory) 要点：要点：）成环的原子共平面组成正多边形；）成环的原子共平面组成正多边形； iiii）正多边形的内角与正常键角的偏差）正多边形的内角与正常键角的偏差 产生角张力

4、，角张力愈大，环愈不产生角张力，角张力愈大，环愈不 稳定。稳定。2.影响环烷烃稳定性的因素影响环烷烃稳定性的因素（1）角张力：）角张力：弯曲键或弯曲键或“香蕉香蕉”键键（2）扭转张力：扭转张力：（3）范德华张力（空间张力）：）范德华张力（空间张力）：环丁烷的构象（蝴蝶式）环戊烷的构象（信封式）3.环己烷的构象环己烷的构象hh船式“旗杆旗杆”氢氢183pm扭船式hhhhhhhhhhhh 椅式构象“a”键键“e”键键654321123456键ae键123456123456hh为e键为a键翻转4.取代环己烷的构象取代环己烷的构象135ch3ch3hh135室温95%5%ch3ch3ch3ch3ch3

5、chhch3ch3ch3cx99.99%ch3ch3hhhhch3ch3ch3ch3ee 型ch3ch3aa 型ch3ch3aech3ch3ae1,2-二甲基环己烷的构象稳定顺序为：二甲基环己烷的构象稳定顺序为： 反反-ee型型 顺顺-ae型型 反反-aa型型取代环己烷的优势构象为：取代环己烷的优势构象为： 环为椅式构象；环为椅式构象； 取代基尽可能多的以取代基尽可能多的以e-键与环相连结的构象；键与环相连结的构象； 体积较大的取代基以体积较大的取代基以e-键与环相连结的构象。键与环相连结的构象。5. 十氢萘的构象十氢萘的构象12345678910二环二环4.4.0癸烷癸烷hh顺十氢萘(cis

6、-decalin)hhaeeaea稠合稠合hh反十氢萘(trans-decalin)haaeehhhhh全氢化菲hhhh第二节 芳香烃一、芳香烃的分类芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃ch3ch3ch3ch苯甲苯二甲苯联苯三苯甲烷萘菲二、苯的结构二、苯的结构hhhhhhhhhhhh 单、双键迅速交替出现缺点：不缺点：不能解释苯能解释苯易发生取易发生取代而难发代而难发生氧化和生氧化和加成的性加成的性质，及苯质，及苯的邻位二的邻位二元取代产元取代产物只有一物只有一种的实验种的实验事实。事实。2.苯分子结构的近代解释苯分子结构的近代解释（1）杂化轨道理论：杂化轨道理论：（2）分子轨道理论：分子轨道理论：*

7、无节面一个节面三个节面二个节面反键 轨道成键 轨道+ +- -+-+-+-+-乙烯苯112121原子轨道反键轨道成键轨道2个 电 子，共下降2平均每个 电子下 降16个 电 子，共下降8平均每个 电子下 降1.333或 离域结构惯用结构共振结构 三、苯衍生物的命名三、苯衍生物的命名c2h5 乙（基）苯ch3ch2ch2chch32-苯基戊烷ch3邻甲苯基ch3ch3邻(o-)二甲苯ch2苯甲基(苄基)chch苯乙烯基ohch3对甲基苯酚nh2oh对氨基苯酚四、苯及其同系物的化学性质四、苯及其同系物的化学性质1.苯环上的亲电取代反应及其机理苯环上的亲电取代反应及其机理（1）卤代反应：）卤代反应：

8、x2fex3+x+ch3cl2hch2clcl2 多卤代物ch3fecl3ch3clcl+58%42%机理：机理：x2fex3x+-)+fex4+ii )+ x+hx 慢 (-络合物)iii )+hx+-fex4x+hxfex3快（2）硝化反应：）硝化反应：+ hono25060h2so4 浓no2,95h2so4 浓no2发烟 hno3no2+hono230h2so4 浓no2no2ch3ch3ch337%59%+-)+2h2so4no2hno32hso4+ h3o+机理：机理：+ii )+h 慢 no2no2-+hiii )+快h2so4no2no2hso4（3）磺化反应：磺化反应：+h2

9、so4(发烟)+ h2oso3hsooo+（4）傅傅-克克(friedel-crafts)反应：反应：a.烷基化反应烷基化反应+ch3ch2clc2h5alcl3hcl无水+ch3ch2ch2clalcl3无水ch3ch2ch2ch3chch330%70%烷基化剂中的碳数 3时主要为异构化产物机理：机理：+)ch3ch2ch2clalcl3ch3ch2ch2+ alcl4-+ch3ch2ch2重排ch3chch3+h 慢 ii )ch3ch2ch2ch3chch3+(ch2ch2ch3)ch(ch3)2+hiii )alcl4-(ch2ch2ch3)ch(ch3)2快ch(ch3)2(ch2c

10、h2ch3)b.酰基化反应：酰基化反应：alcl3+coclch3(ch3co)2o(乙酰氯)coch3alcl3coclo与烷基化反应的不同之处：与烷基化反应的不同之处： 酰基化反应没有二元取代物生成；酰基化反应没有二元取代物生成； 酰基化试剂中的烷基部分在反应中不发生重酰基化试剂中的烷基部分在反应中不发生重 排；排； 酰基化反应所需的催化剂比烷基化反应要多。酰基化反应所需的催化剂比烷基化反应要多。 苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代(electrophilic substitution)反应历反应历程概括如下：程概括如下：+h 慢-络合物+ee亲电试剂加成与碱作用脱去+h,快e取代苯2.氧化

11、反应氧化反应（1）侧链氧化：ch3kmno4coohhch3ckmno4coohch3ch3ckmno4ch3ch3()有有-h的苯的苯衍生物均可衍生物均可被氧化；该被氧化；该反应可用于反应可用于合成芳香酸合成芳香酸及烷基苯的及烷基苯的鉴定。鉴定。（2）环氧化：）环氧化：+ooo2v2o5400450o（顺丁烯二酸酐，马来酸酐）三、苯环上取代基的定位效应三、苯环上取代基的定位效应（orientation effect) 和规律和规律1.定位效应：定位效应： 苯环上原有的基团（定位基）对新基团进入苯环上原有的基团（定位基）对新基团进入苯环的位置所起的决定作用。苯环的位置所起的决定作用。定位基定位

12、基邻、对位定位基（产物邻、对位定位基（产物o+p60%）间位定位基（产物间位定位基（产物m40%）（1）邻、对位定位基的特点：）邻、对位定位基的特点： 使苯环活化（使苯环活化（-x例外）；例外）； 与苯环直接相连的原子多饱和或带负电荷与苯环直接相连的原子多饱和或带负电荷常见的邻、对位定位基有：常见的邻、对位定位基有：o-nr2、nhrnh2、oh、och3、nhcch3oocch3o、r、ph、f、cl、br、i等（2）间位定位基的特点）间位定位基的特点 使苯环钝化；使苯环钝化； 与苯环直接相连的原子多不饱和或带有正电荷。与苯环直接相连的原子多不饱和或带有正电荷。 常见的间位定位基有：常见的间

13、位定位基有： nh3+nr3+no2、cf3、ccl3、cn、so3hc、ohcorcooh、co、orconh2等2.定位效应的解释定位效应的解释hchh-（+i， - ）+oon+（-i， -c）cl.（-i，+c）ch3+0.04-0.0170-0.01+0.3+0.260+0.192+0.274no2cl+0.0492+0.116+0.0282+( )+hehchh+( )( )+hehchh+( )( )+( )+hehchh+( )+( )+( )能量低能量低 能量高能量高 能量低能量低进攻邻位：共振杂化体稳定！ehcl+clhe+ehcl+共价键数目多，满足八隅体结构，稳定！he

14、cl+hecl+hecl+进攻对位：共振杂化体稳定！共价键数目多，满足八隅体结构，稳定！cleh+cleh+cleh+. .共振杂化体能量较高，不稳定，不易形成hohnhohnh2p -富共轭( + c)且邻、对位较负使苯环上电子云密度且邻、对位较负p -富共轭( + c)使苯环上电子云密度i i i( )易生成！共振杂化体能量低，稳定！进攻邻位：+hehe+heohohohoh+eh共价键数目多满足八隅体进攻对位：ohhe+he+ohhe+ohhe+oh共价键数目多，且满足八隅体，稳定！共振杂化体能量低，稳定！ 易生成！v( )oheh+oheh+oheh+. .共振杂化体能量相对较高，不稳

15、定，不易形成3.定位效应的其它影响因素定位效应的其它影响因素v 随着定位基体积依次增大，邻位取代产物依次减少。随着定位基体积依次增大，邻位取代产物依次减少。 甲苯的取代：甲苯的取代：4.引入第三个基团的定位规律引入第三个基团的定位规律（1）原有的两个取代基的定位作用一致时：）原有的两个取代基的定位作用一致时：ch3ch3no2ohno2so3hnhc-rocl（2）原有的两个取代基的定位作用不一致时：）原有的两个取代基的定位作用不一致时：ch3ohno2coohch3no2no2nhc-ro5.定位规律的应用定位规律的应用（1）预测反应的主要产物：）预测反应的主要产物：och3coroch3c

16、h3（2）设计正确的合成路线：）设计正确的合成路线：no2cooh方案：方案： 1）烷基化、硝化、氧化；）烷基化、硝化、氧化； 2）硝化、烷基化、氧化；）硝化、烷基化、氧化； 3）烷基化、氧化、硝化）烷基化、氧化、硝化( )( )( )四、稠环芳烃四、稠环芳烃(fused aromatic hydrocarbon)1.萘萘(c10h8)（1）结构和命名：结构和命名：139pm136pm140pmhhhhhhhh12345678()()()()()()()()ch3 甲基萘甲基萘oh 萘酚萘酚clcooh5-氯氯-2-萘甲酸萘甲酸cl+ cl2氯萘fecl3,100-110 c95%。（2）萘的

17、化学性质）萘的化学性质硝基萘硝基萘79%+混酸室温no2no2160 c。h2o,180 c。浓h2so4,80 c。so3h萘磺酸so3hh2o,180 c。浓h2so4,160 c。萘磺酸位较负，动力学活泼位空间障碍小，热力学稳定()so3hhhhso3h萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大25 c，c6h5no2。-15 c，cs2。+ r-c-cloc-ro+酰基萘(75%)c-ro酰基萘(99%)c-ro酰基萘(25%)alcl3oo+ cro3ch3cooh1,4-萘醌(用于制备染料)醌式结构，发色团+ o2v2o5ccooo邻苯二甲酸酐(苯比萘稳定！)2.蒽和菲（蒽和菲（c14h10）（1）结构与命名：）结构与命名：12345678()()()()()()()()910()()蒽()()()()()()()()12345678910()()菲（2）化学性质：）化学性质：hhbrbrbr2br- hbrk2cr2o7h2so4oo3.致癌芳烃致癌芳烃(carcinogenicaromatic hydrocarbon)苯并b芘hohoho+环氧化酶 终致癌物五、非苯芳烃五、非苯芳烃（non-ben