分析化学课件之——16

1、第第31、32课时课时教学要求教学要求 教学重点教学重点 教学难点教学难点 课后作业课后作业 教学内容教学内容第第31,32学学时时教学内容教学内容titrimetric analysis9.1 吸光光度法基本原理吸光光度法基本原理教学要求教学要求 一一掌握掌握朗伯朗伯比耳定律的定义比耳定律的定义和数学表达式和数学表达式,掌握掌握偏离偏离朗伯朗伯比耳定律比耳定律的原因。的原因。二二掌握掌握摩尔吸收系数摩尔吸收系数定义和定义和计算计算教学重点教学重点及难点及难点 教学重点：教学重点： 教学难点教学难点 ：摩尔吸收系数摩尔吸收系数定义定义朗伯朗伯比耳定律比耳定律偏离比耳定律的原因偏离比耳定律的原因

2、朗伯朗伯比耳定律比耳定律概述 吸光光度法：基于物质对光的选择性吸收而吸光光度法：基于物质对光的选择性吸收而建立的一种仪器分析方法。建立的一种仪器分析方法。 包括：比色法、可见分光光度法、紫外分光包括：比色法、可见分光光度法、紫外分光光度法、红外光谱法等。光度法、红外光谱法等。 第九章第九章 吸光光度法吸光光度法 常用的分光光度法有两种，即：紫外分光常用的分光光度法有两种，即：紫外分光光度法、可见分光光度法。光度法、可见分光光度法。 自然界中许多物质有颜色，如：硫酸铜水自然界中许多物质有颜色，如：硫酸铜水溶液溶液蓝色；高锰酸钾水溶液蓝色；高锰酸钾水溶液紫红色等。紫红色等。有色溶液颜色深浅和它的浓

3、度成有色溶液颜色深浅和它的浓度成正比正比关系。关系。 通过比较颜色的深浅就可以判断出它们的通过比较颜色的深浅就可以判断出它们的浓度，这种方法称之为浓度，这种方法称之为比色分析法比色分析法。 通过人的眼睛比较溶液颜色的深浅以确定通过人的眼睛比较溶液颜色的深浅以确定溶液浓度的方法称之为溶液浓度的方法称之为目视比色法目视比色法。 采用分光光度计代替人眼比较溶液颜色来确采用分光光度计代替人眼比较溶液颜色来确定溶液浓度的方法称之为定溶液浓度的方法称之为分光光度法分光光度法。分光光度法的特点：(1) 灵敏度高灵敏度高，适用于微量组分的测定，通常所测，适用于微量组分的测定，通常所测 试液的浓度下限达试液的浓

4、度下限达10-510-6 moll-1。如果事先富集如果事先富集，还可更低。催化分光光度法可达，还可更低。催化分光光度法可达10-moll-1。(2) 准确度较高准确度较高，分光光度法的相对误差为，分光光度法的相对误差为2%5%。若使用高级仪器，误差可降至。若使用高级仪器，误差可降至1%2%。 (3) 仪器设备简单，操作简便、快速仪器设备简单，操作简便、快速。(4) 选择性好选择性好，很多物质可不经分离可直接测定。，很多物质可不经分离可直接测定。(5)应用广泛应用广泛，几乎所有的无机物质和许多有机物质，几乎所有的无机物质和许多有机物质都能用此法进行直接或间接的测定，不仅用于定量都能用此法进行直

5、接或间接的测定，不仅用于定量、还可用于定性分析及化学平衡的研究等。、还可用于定性分析及化学平衡的研究等。9.1 吸光光度法基本原理吸光光度法基本原理9.1.1 光的基本性质光的基本性质 光是一种光是一种电磁波电磁波，它具有波粒二象性，光具，它具有波粒二象性，光具有一定的能量。有一定的能量。普朗克方程：普朗克方程： e = h = hc/可见，不同波长的光具有不同的能量可见，不同波长的光具有不同的能量 人眼能够感觉到的是波长范围在人眼能够感觉到的是波长范围在400750nm的光，称之为的光，称之为可见光可见光（见书（见书p241表表9-1）。）。 将各种可见光按一定的比例混合，就得到将各种可见光

6、按一定的比例混合，就得到白白光光（复合光），如：日光、白炽灯光等（复合光），如：日光、白炽灯光等光分为光分为单色光、单色光、复复合光合光波长/nm10-1 1 10 102 400 760 103 104 105 106 107 108光谱名称x射线紫外光可见光红外光微波跃迁类型内层电子中层、外层电子外层电子分子振动或转动分子转动分析方法x射线光谱法紫外光度法比色及可见光度法红外光谱法微波光谱法ultravioletvisible spectrophotometry2. 电磁波谱图全透过无色（如水）；全透过无色（如水）；部分吸收显示透过光的颜色部分吸收显示透过光的颜色9.1.2 物质产生颜色的

7、原因物质产生颜色的原因物质的颜色与光有关系物质的颜色与光有关系(1) 不透明的物质不透明的物质 全吸收全吸收黑色；全反射黑色；全反射白色；白色； 部分吸收部分吸收反射光的颜色（黄桌子反射光的颜色（黄桌子 吸蓝）吸蓝）(2) 透明物质：看到透过光的颜色透明物质：看到透过光的颜色 以以cuso4水溶液为例，在正常光线下水溶液为例，在正常光线下cuso4水溶液为蓝色溶液，这是什么原因哪？水溶液为蓝色溶液，这是什么原因哪？ 自然光为自然光为复合光复合光，照射到，照射到cuso4水溶液时，水溶液时， cuso4水溶液对自然光里的黄色光进行了选择性水溶液对自然光里的黄色光进行了选择性的吸收，蓝色光不吸收，

8、使其透过，表现出的是的吸收，蓝色光不吸收，使其透过，表现出的是透过光的颜色。透过光的颜色。 蓝色光和黄色光为蓝色光和黄色光为互补色互补色光光，二者按一定比例混合可以，二者按一定比例混合可以成为白光。成为白光。结论结论：物质产生颜色的原因是：物质产生颜色的原因是对不同的光进行对不同的光进行选择性的吸收选择性的吸收而造成的。而造成的。表9-1 物质颜色与吸收光颜色的互补关系吸吸收收光光 物物质质颜颜色色 颜颜色色 波波长长/nm 黄黄绿绿 紫紫 400450 黄黄 蓝蓝 450480 橙橙 绿绿 蓝蓝 480490 红红 蓝蓝 绿绿 490500 紫紫 红红 绿绿 500560 紫紫 黄黄绿绿 5

9、60580 蓝蓝 黄黄 580600 绿绿 蓝蓝 橙橙 600650 蓝蓝 绿绿 红红 650780 9.1.3 物质对光选择性吸收的本质物质对光选择性吸收的本质 cuso4水溶液为什么只选择性的吸收自然光中水溶液为什么只选择性的吸收自然光中的黄色光，而不吸收其的黄色光，而不吸收其它颜色的光哪？它颜色的光哪？原因：与物质分子内原因：与物质分子内部的结构有关部的结构有关 物质分子内部都具物质分子内部都具有一系列不连续的特征有一系列不连续的特征能级（量子化），接受能级（量子化），接受能量后可以发生能级之能量后可以发生能级之间的跃迁。由外层电子间的跃迁。由外层电子跃迁得到的光谱为紫外跃迁得到的光谱为

10、紫外可见光谱。可见光谱。电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有电子光谱中总包含有振动能级和转动能级振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。线而呈现宽谱带。 物质分子外层电子平时处于能量最低、最稳物质分子外层电子平时处于能量最低、最稳定的基态，当用光照射到物质后，如果光具有的能定的基态，当用光照射到物质后，如果光具有的能量恰好和电子由基态跃迁到激发态所需要的能量相量恰好和电子由基态跃迁到激发态所需要的能量相等时，则这一波长的光就被分子所吸收，发生电子等时，则这一波长

11、的光就被分子所吸收，发生电子跃迁。跃迁。m + 热m + 荧光或磷光m + h m *基态基态 激发态激发态e1 （e） e2 e = e2 - e1 = h 不同分子的组成和结构都不同，所具有的特征不同分子的组成和结构都不同，所具有的特征能级（能级（ e ）也不同，因此对不同波长光的吸收程）也不同，因此对不同波长光的吸收程度不同，度不同，特定的分子特定的分子只选择性吸收只选择性吸收特定波长的光特定波长的光。 采用不同波长的单色光照射某一吸光物质，并采用不同波长的单色光照射某一吸光物质，并测量每一个波长下该物质对光吸收程度的大小（吸测量每一个波长下该物质对光吸收程度的大小（吸光度）光度），以波

12、长（，以波长（）为横坐标，吸光度（）为横坐标，吸光度（a）为纵）为纵坐标，绘图，得到的曲线为吸收曲线（吸收光谱坐标，绘图，得到的曲线为吸收曲线（吸收光谱）（动画动画）9.1.4 吸收曲线与最大吸收波长吸收曲线与最大吸收波长 吸收光谱准确地吸收光谱准确地描述了物质对不同波描述了物质对不同波长的光的吸收情况。长的光的吸收情况。吸收曲线的讨论：（1）同一种物质对不同）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称光度最大处对应的波长称为最大吸收波长为最大吸收波长max（2）同一种物质，浓度）同一种物质，浓度不同，其吸收曲线形状相不同，其吸收曲线形状相似，似，max

13、不变。而对于不不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线同物质，它们的吸收曲线形状和形状和max则不同。则不同。（3）同一种物质，浓度不同，在某一定波长下吸光同一种物质，浓度不同，在某一定波长下吸光度度 a 有差异，在有差异，在max处吸光度随浓度变化的幅度最处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。入射光波长的重要依据。（4）吸收曲线可以提供）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据为物质定性分析的依据之一。之一。9.1.5 光的吸收基本定律 朗伯-比耳（larnber

14、t-beer）定律1.1.朗伯朗伯比耳定律比耳定律 （动画动画1）（动画动画2）01lgiak bi02lgiak ci吸光度与物质浓度吸光度与物质浓度 a c吸光度与液层厚度吸光度与液层厚度 abcbiia 0lg朗伯比耳定律数学表达式式中：式中： a：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cm为单位；为单位； c：溶液的浓度，单位：溶液的浓度，单位 moll-； ：摩尔吸收系数摩尔吸收系数，单位，单位 lmol-cm-；这是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。这是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。

15、 朗伯朗伯比耳定律比耳定律表明：当一束平行单色光通表明：当一束平行单色光通过均匀、非散射的吸光物质溶液时，溶液的过均匀、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光吸光光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比。 当溶液的浓度当溶液的浓度 c 以以gl-单位，液层厚度单位，液层厚度 b 以以cm为单位时，为单位时，朗伯朗伯比耳定律比耳定律中的中的 用用 a 表示表示，称为吸收系数，单位为：，称为吸收系数，单位为：lg-cm-0lgiaabci = m a 式中：式中：m为摩尔质量为摩尔质量（1） 为吸收物质在一定波长和溶剂条件下的为吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常

16、数特征常数；（2） 不随浓度不随浓度c和光程长度和光程长度b的改变而改变的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，在温度和波长等条件一定时， 仅与吸收物质仅与吸收物质本身的性质本身的性质有关，与浓度无关；有关，与浓度无关；（3）同一吸收物质在不同波长下的）同一吸收物质在不同波长下的 值不同。值不同。在最大吸收波长在最大吸收波长max处的摩尔吸收系数处的摩尔吸收系数 max表明表明该该吸收物质最大限度的吸光能力吸收物质最大限度的吸光能力，也反映光度法，也反映光度法测定该物质可能达到的测定该物质可能达到的最大灵敏度最大灵敏度。 2. 摩尔吸收系数的讨论（4） 可作为可作为定性鉴定定性鉴定的参数；的参

17、数；（5） 可作为物质的吸光能力的度量可作为物质的吸光能力的度量 越大越大表明该物质的吸光能力越强，用光度表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的法测定该物质的灵敏度越高灵敏度越高。 105 ： 超高灵敏；超高灵敏； = (610）104 ：高灵敏；：高灵敏； = 104 103 ： 中等灵敏；中等灵敏； 10 -2 mol l-1）时，吸光质点间分子或离子的平均距）时，吸光质点间分子或离子的平均距离减小，就会发生相互作用而改变吸光质点的电荷离减小，就会发生相互作用而改变吸光质点的电荷分布，改变它们对光的吸收能力，即改变吸光质点分布，改变它们对光的吸收能力，即改变吸光质点的摩尔吸光系数，浓度越大，这种影响就越显著。的摩尔吸光系数，浓度越大，这种影响就越显著。朗伯朗伯比耳定律只适用于比耳定律只适用于稀溶液稀溶液(c10-2 mol l-1) 。 溶液浓度过高引起溶液浓度过高引起对朗伯对朗伯比耳定律的偏离比耳定律的偏离 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡破坏了物的形成等化学平衡破坏了平衡浓度分析浓度的平衡浓度分析浓度的正比关系，造成正比关系，造成对朗伯对朗伯比耳定律的偏离比耳定律的偏离。 化学反应引起化学反应引起对朗伯对朗伯比耳