热力学统计物理第四章多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律

1、1热统2热统 在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。一、基本概念：一、基本概念：多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。3热统选 t, p, n1, n2, nk 为状态参量，系统的三个基 本热力学函数体积、内能和熵为),.,(1knnptvv 1( , ,.,)kuu t p nn1( , ,.,)kss t p nn体积

2、、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍，系统的体积、内能和熵也增为 倍二、热力学函数二、热力学函数11( , ,.,)( , ,.,)kkv t pnnv t p nn11( , ,.,)( , ,.,)kku t pnnu t p nn11( , ,.,)( , ,.,)kks t pnns t p nn体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数4热统这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。11(,.,)( ,.,)mkkfxxf xxiiifxmfx齐次函数的一个定理欧勒(euler)定理1( ,.,)kf xx如果函数 满足以下关

3、系式：1,.,kxx这个函数称为 的m次齐函数两边对求导数后，再令 1，可以得到5热统既然体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理知iiifxfx, ,()jit p niivvnn, ,()jit p niiuunn, ,()jit p niissnn式中偏导数的下标 nj 指除 i 组元外的其它全部组元定义：, ,()jit p nivvn, ,()jit p niuun, ,()jit p nissn,iiiv u u分别称为i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的 i 组元物质时，系统体积(内能、熵)

4、的增量。6热统iiivnviiiunui iisn s因此得到, ,()jit p niiiiiggnnn同理得到其他热力学函数, ,()jit p nign其中为i组元的化学势其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的 i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。7热统三、热力学方程三、热力学方程将吉布斯函数1( , ,.,)kgg t p nn全微分得到：在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知,()ip ngst,()ip ngvp式2.5.5iiidgsdtvdpdn ugtspviiidutdspdvdn多元系的热力学基本微分方程由于8热统iiidutds

5、pdvdniiidhtdsvdpdniiidfsdtpdvdn , ,()jis v niuniiidgsdtvdpdn , ,()jit p nign, ,()jis p nihn, ,()jit v nifn同理得到其他的热力学微分方程9热统, ,()jit p niiiiiggnnniiidgsdtvdpdn iiiiiidgnddn0iiisdtvdpnd由于对其全微分：而又有：两等式联立得：吉布斯关系物理意义：指出在k2个强度量t, p, i（i=1，2，k）之间存在一个关系，只有k1个是独立的。10热统对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方

6、程为iiidut dsp dvdn四、各相的热力学基本方程四、各相的热力学基本方程相的焓自由能吉布斯函数根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为11热统当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即ffgg在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。futsgutspvhhhupv各相的压强p相同各相的温度t相同各相的温度t相同各相的温度压强t、p都相同12热统 设两相和 都含有k个组

7、元这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。0iinn用 和 (i1，2，k)表示在相和 相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：ininiiign iiign 两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：一、复相平衡条件13热统总吉布斯函数的变化为ggg()iiiignii(i1，2，k)多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。平衡态的吉布斯函数最小，必有0g由等温等压系统由等温等压系统-吉布斯判据吉布斯判据14热统如果不平衡

8、，变化是朝着使 的方向进行的。0g()0iiin例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。()0ii0in二、趋向平衡的方向趋向平衡的方向15热统 改变一相、多相总质量；t、p不变；每相中各元的相对比例不变；多元复相系：系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有12.ttt12.ppp12.iii系统平衡不受破坏16热统定义：相的强度量表示相物质总量1kiinn其中表示 i 组元的摩尔分数11kiix上式有k个x，只有k-1个独立，加上t、p共k+1个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量 ，共k+2个量描述相。n12.ttt

9、12.ppp12.iii(i1，2，k)达到平衡时满足：17热统共k+2个连等式，每个连等式有 个等号，故共有 个方程 个独立变量， 个方程约束，因此可以独立变化的量为：(1)(2)(1)2fkkk吉布斯相律f ：多元复相系的自由度数。参数18热统例题：对于盐的水溶液二元系，强度变量有k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则1、盐的水溶液单相系：224f22 13f 4、盐溶液，蒸气，冰和盐复相系：2240f 表示：有温度、压强和盐的浓度三个独立的强度变量2、盐溶液，水蒸气复相系2222f 表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有两个独立的强度变量讨论：吉布斯相律：3、盐溶液，水蒸气

10、和冰复相系2231f 表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有一个独立的强度变量表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，没有独立的强度变量19热统 一、化学反应方程式在热力学中的表示22222hoh o化学反应222232hsoh sh o热力学中的表示222220h oho2222230h sh ohso统一表示为0iiiv a 正系数组元：生成物负系数组元：反应物iaiv系数分子式20热统二、化学平衡条件 当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例，例如：222220h oho222:2: 2: 1h ohodndndn22h odndn2

11、2hdndn 2odndn 反应正向进行反应逆向进行一般性统一表示： 令 为共同的比例因子，则dn21热统在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：iinv n(1,2,. )ikiiidgsdtvdpdn 由化学平衡条件以及平衡态吉布斯函数最小得：在等温等压下0iiiiiignv n0iiiv22热统当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝的方向反应三、化学反应方向0iiiv若0n0iiiv若0n则则反应正向进行反应逆向进行0iiinv23热统四、反应度若给定初态下的各元的物质的量001,.knn化学反应终态各元的物质的量将为(

12、1,2,. )ik0iiinnvnn若定出公共的比例因子 则可求出inn若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件 则可求出0iiiv24热统bannn babnnnn 由(1,2,. )ik0iiinnvn参加反应的物质的物质的量非负，因此定义：反应度0125热统一、混合理想气体的热力学函数一、混合理想气体的热力学函数 混合气体混合气体 k个组元个组元 knn,1iippip为为i i组元的分压强组元的分压强 理想气体的物态方程理想气体的物态方程 vrtnpiirtnnnpvk)(21混合理想气体的物态方程混合理想气体的物态方程 iiiiinpxnpi i组元的摩尔分数组元的摩尔分数 道耳顿分

13、压定律：道耳顿分压定律：混合理想气体的压强等于各混合理想气体的压强等于各组分气体的分压强之和。组分气体的分压强之和。(以以t、v 状态单独存在时的压强状态单独存在时的压强)tv, 26热统 考虑考虑膜平衡膜平衡，例如有一半透膜，对于，例如有一半透膜，对于i i组元没有阻碍作用，组元没有阻碍作用，其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的i i组元，组元，膜的另一边是包含膜的另一边是包含i i组元的混合气体，则组元的混合气体，则 ),(iipti i组元在混合理想气体中的化学势组元在混合理想气体中的化学势纯纯i i组元理想气体的化学势组元理想

14、气体的化学势 (ln)imiigrtp)ln(pxrtiirsdtcrtdtrthipiii020rsclntrcrthiopipiii0i i组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则 等式等式2.4.152.4.15等式等式2.4.162.4.16等式等式2.4.162.4.161 1、混合理想气体的化学势、混合理想气体的化学势 27热统2 2、混合理想气体的吉布斯函数、混合理想气体的吉布斯函数 iiigniiidnvdpsdtdgprtnpgvii混合理想气体的物态方程混合理想气体的物态方程 混合理想气体的特性函数混合理想气体的特性函数 ln()iiii

15、gn rtx p由于由于ln()iiirtx p由于由于28热统0ln()ipiiii iiigdtsncrx psn stt 混合理想气体的熵混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和等于各组元的分熵之和. . ,0,0lnmp mp mmmdtgcdtt crtphtst由于由于等式等式2.4.132.4.13,0,0(ln)iimiippiiiiiidtgngnc dtt crtphtstiiidnvdpsdtdg由于由于29热统ghgtgtst()()iiiiiiiiiiiiigguhpvgtptppnhn rtn hpvnup焓焓 内能内能 从微观的角度看，混合理想气体的压强从微观的角度看

16、，混合理想气体的压强(内能，焓内能，焓)等于其分压等于其分压(内能，焓内能，焓)之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。 0ipiiiiiihnc dthnh0iiiviiiiununc dtu 等式等式2.5.72.5.7吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程30热统二二. 吉布斯佯谬吉布斯佯谬 0lnipiiidtsncrpsct 0ln()ipiiiidtsncrx pst 讨论熵：讨论熵：lniiicrnx 其中其中0c由于由于1ix s表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体表达式中第一项为各组元气体单独存在且具

17、有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二相的温度和压强时的熵之和，第二相c为各组元气体在等温等压为各组元气体在等温等压下混合后的熵增下混合后的熵增理想气体的等温等压混合是一个不可逆的理想气体的等温等压混合是一个不可逆的过程。过程。 31热统假设物质的量各为假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为：的两种气体等温等压下混合，熵增为： 这个结果与气体的性质无关。只要两气体有所不同。上式就这个结果与气体的性质无关。只要两气体有所不同。上式就成立，从微观的角度看，成立，从微观的角度看，不同气体不同气体的等温等压混合是有个不的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程。如前所述，这过程是绝热的。因此

18、过程后可逆的扩散过程。如前所述，这过程是绝热的。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是同种气体同种气体，根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增由因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增由 突变为零。这称为突变为零。这称为吉布斯佯谬。吉布斯佯谬。22nrln1ln2ln2ln22iiicrnxrnrn 32热统 上述熵增的突变是上述熵增的突变是经典物理学所不能解释的经典物理学所不能解释的。同种气体。同种气体由

19、全同粒子组成。根据由全同粒子组成。根据经典物理学。全同粒子是可以分辨的。经典物理学。全同粒子是可以分辨的。因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过程，熵增仍应为式程，熵增仍应为式 所给出的值。熵增的突变在量子所给出的值。熵增的突变在量子物理学中得到合理的解释。根据物理学中得到合理的解释。根据量子物理学量子物理学，全同粒子是不全同粒子是不可分辨的可分辨的。同种气体混合并不够成扩散过程。当同种气体混。同种气体混合并不够成扩散过程。当同种气体混合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合前的状态是合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合

20、前的状态是完全相同而无法区分的。正是粒子从不同到全同的突变导致完全相同而无法区分的。正是粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变。从这里可以看出，微观粒子的全同性和热力学特性的突变。从这里可以看出，微观粒子的全同性和不可分辨对物质的热力学性有决定的影响。不可分辨对物质的热力学性有决定的影响。22nrln33热统 一、质量作用律一、质量作用律 0iiiv a 化学平衡条件0iiiv化学反应达到平衡时满足(ln)imiigrtppk其中为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量定义ln( )( )piiiktvt lniiiiiivpv (ln)0iiiirtpv由于34热统质量作用律的另一表达：气

21、体反应达到平衡时，各组元摩尔分数之间的关系。由于iipx p( )()iiiiivvvvvvpiiiiiiiiiiktpx px ppxiivv其中( , )( )vppkt pp kt令( , )ivpiikt px对于 的气体反应0v ( , )( )ppkt pktln( )( )lnln()iivvpiiiiiiiktvtpp 质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系( )ivpiiktp35热统当未达到平衡时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝的方向反应二、化学反应方向0iiiv若0n0iiiv若0n则则反应正向进行反应逆向进行0iiinv对于反应正向进行：(ln)

22、0iiiiiiivp v( )ivpiiktp对于反应逆向进行：( )ivpiiktp36热统2012h snmol2034h onmol202hnmol201sonmol反应温度与压强为t = 30，p = 1atm。平衡时，各组元的摩尔数 ni 。已知初始条件为：0soh3oh2sh2222求化学反应：三、应用举例iidndn0iiiinnnn0iiinnn解：由 由上式得212h snn2324h onn 223hnn 21sonn ( i = 1, 2, k )可知：37热统终态物质总量： 4.25iinnn220.54.25h sh snnxnn 220.7524.25h oh on

23、nxnn 22234.25hhnnxnn 2214.25sosonnxnn各物质的摩尔分数为： ( )ivvpiip ktx由质量作用律： 23(0.5)(0.752) (4.25)( )(23) (1)pnnnpktnn 若已知平衡常数 ( )pkt则可算出n从而求出各物质的摩尔分数(1)v 38热统一、一、 能斯特定理能斯特定理0)(lim0tkts1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：绝对零度不能达到原理第三定律的标准表述。 2. t=0 k时，时，s是否趋于一个有限的数值？是否趋于一个有限的数值？ 1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的

24、熵在等温过程中的改变随凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即：绝对温度趋于零，即：热三定律的一种表述热三定律的一种表述1、能氏定理表述：、能氏定理表述：问题：问题：1. 温度有否可能降到温度有否可能降到0 k？39热统在在等温等压等温等压下，系统朝吉布斯函数减小即下，系统朝吉布斯函数减小即 的方向进行。的方向进行。0 g汤姆孙汤姆孙伯特洛原理伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。的方向进行。0 h在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系?g和和h的关系的关系tshg 等温过程等温过程sthg s

25、tgh 00,0t 不定式应用洛必达法则应用洛必达法则方程两边对方程两边对t求导求导假设假设0lim0ts00 tgth则则s有界，有界，t0时时g = h，但不能，但不能说明在一个温度范围内近似相等说明在一个温度范围内近似相等2、 能氏定理的引出能氏定理的引出stgtht 000limhgt s40热统ptgs tghg, h 随随 t 的变化曲线的变化曲线,在在t0处相等相切且公切线与处相等相切且公切线与t轴平行。在假设下轴平行。在假设下低温范围低温范围内内g, h近似相等近似相等, 即两种判据即两种判据等效，因此从经验上要求假设等效，因此从经验上要求假设成立，即：成立，即：0lim0 s

26、t等式（等式（2.1.11）由于由于0)(lim00 stgt000 tgth41热统stuf stfu stftut 000lim假设假设0lim0 stvtfs 推广到任意等温过程，得到推广到任意等温过程，得到能氏定理：能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！它是从实验研究中总结出来的！汤姆孙汤姆孙伯特洛原理伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。的方向进行。0u在在等温等容等温等容过程，系统朝自由能函数减小即过程，系统朝自由能函数减小即 的方向进行。的方向进行。0ff和和u的关系的关系同样的推导过程：同样的推导过程：两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即

27、：两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：0lim0 st00uftt由于由于00lim()0tfst 000 tftu42热统3 3、 能氏定理的应用能氏定理的应用当当 时，系数时，系数 和和 的行为。的行为。kt0ptvv 1 vtpp 1 0lim0 tktps0lim0 tktvs pttvps vttpvs 000110limlimlimtktktkptvsvtvp000110limlimlimtktktkvtpsptpv0lim0 tktxs该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！ 、p-v-t系统系统0lim

28、0 st由由麦氏关系麦氏关系43热统 、二、绝对熵二、绝对熵与在低温下测量物体的热容量随温与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！度减低而减小的实验结果相符！yyytststclns 有限，有限，t0时，时，lnt 所以：所以：t0时，时，cy 0热容量热容量令令( , )ss t ydttcsytstty00),(的函数是y),(00ytss 据：据：t0时时,cy0dttcsytsty0 00),(), 0(0yss 44热统考虑一考虑一等温过程等温过程tyyyttdtccsss0 0)( 0 0令：令：t000 00limssstt), 0(0yss 可见：可见：是一个

29、与状态变量是一个与状态变量y无关的绝对常量，选取无关的绝对常量，选取 s0 = 0dttcytsty0 0),(绝对熵绝对熵000limts系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零热三定律的另一表述热三定律的另一表述0102(0,)(0,)sysy45热统以以磁磁冷冷却却为为例例ts0abcdefg01abcdefg0ts01实验表明：实验表明：顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可见见 ， 时，所有等场强曲线交于一点，这表明此时的时，所有等场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无熵与磁场

30、强度无关，这正是热力学第三定律的结果关，这正是热力学第三定律的结果。由图看到，介质的温度不断降低，但经。由图看到，介质的温度不断降低，但经过有限步骤，却不能达到绝对零度；反之，过有限步骤，却不能达到绝对零度；反之，若热力学第三定律不成立若热力学第三定律不成立，如右，如右图所示，当图所示，当 时，时，熵与磁场强度有关熵与磁场强度有关。由图可见，在此情况下，绝对。由图可见，在此情况下，绝对零度将能通过有限步骤达到。零度将能通过有限步骤达到。kt0kt0不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度！不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度！三、绝对零度不能达到原理三、绝对零度不能达到原理46热统证明（充分性和必要性）证明（充分性和必要性）因因 ，所以，所以 ,tss dsdttcdsdttsdstt在在 不变下积分上式得不变下积分上式得 2btts 330btss 33tbst tbb 0s若热三定律成立，则若热三定律成立，则, ,为一常数为一常数, ,在在t t不变的条件下不变的条件下, ,求偏微熵求偏微熵0ds dbbtdt3对于等熵过程对于等熵过程3btc 由于在低温下由于在低温下 （德拜定律），故（德拜定律），故233bdsbt dtt d47热统t1为初始有限温度，可以很小。如果为初始有限温度，可以很小。如果t2=0,则则 dbbt213ln1由上式可见，对