改2吕序强第一章简单分子的构型和构

1、第一章 简单分子的构型和构象1.1简单分子的形状1.2含除碳以外的简单分子的形状1.3简单分子的构象1.4一些特殊分子的构象1.5环状分子的构象1.6分子的变形和张力能1.1简单烃分子的形状一.甲烷 分子的形状是由被取代原子（中心原子） 的核外电子决定的，这些电子包括成键电子和未成键的电子。一些常用元素的电子构型：h s2c 1s22s22p2n 1s22s22p3o 1s22s22p4p 1s22s22p63s23p3s 1s22s22p63s23p4由此看c应为2价，实测c为4价。二.杂化激发 sp3杂化能量大小基态c原子电子构型激发态c原子电子构型杂化c原子电子构型s: 球对称，电子密度

2、最大处在原子核上。p: 哑铃型，电子密度最大处在两球上，原 子核处为0；三个p轨道相等，互相垂直。 (lcao)2pxpypzsp32s杂化：1. 杂化轨道图形是电子波函数复杂数学运算结果的定性表示；2. 杂化(原子轨道线性组合lcao)前后原子轨道数不变；3. 杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道；4. 杂化轨道的排列方向给出杂化轨道中电子最大分开，决定分子的形状；5. 新合成立方烷、棱柱烷、蓝烷等化合物的挑战。杂化sp3杂化轨道s成份25%杂化c原子电子构型激发态c原子电子构型甲烷甲烷c的sp3与h的s轨道重合形成ch键。 键角与轨道角重合，均为109028/hhhhc三. 乙烯和乙炔1.

3、 乙烯sp2杂化的c原子sp2 中s成份33.3%键平面是分子对称面乙烯的成键2.乙炔c原子为sp杂化sp 中s成份50%乙炔的成键两个键平面相互垂直3.比较h3cch3chhhh2cch2chhhcchchsp3sp2sp键长/nm键角/0.1540.1090.1330.1080.120.106109.5109.51201201801804.杂化轨道spx性质键角：x，成键角接近p轨道键角，键角；键型：键：spxs，spxp，spxspx ；键：pp ；键长：成键两原子电荷引力、斥力平衡的距离 ； （各种键长变化规律）键能：ss spxs ，spxp，spxspx ；分子形状四面体平面直线四

4、.环丙烷1.现代电子衍射法测定： cc成键电子云重叠在三角形外，形成弯曲键（香蕉键）。 c-c-c=10560 ； h-c-h=114 109.5 ；2.不等性杂化2s22p2杂化为22sp2.5+22sp3.7 （见江元生：结构化学）五. 用透视式表示分子的结构 hhhhcchhhhhcch 不同杂化轨道构成的化学键不同，用立体透视式表示分子的形状 体 面 线1.1简单分子的形状1.2含除碳以外的简单分子的形状1.3简单分子的构象1.4一些特殊分子的构象1.5环状分子的构象1.6分子的变形和张力能1.2中心原子除碳以外的简单分子的形状一. 含n化合物nh3 rnh2hnhhnhhh1) n电

5、子组态2) sp3杂化后3) 孤对电子第四配体，体积大，hnh=106.8 ； einv=23kj/mol (小)； 21011次翻转/秒； 动态平衡构型翻转氨的成键二. 含o化合物hoh，roh，r2oor1r21). o电子组态2). sp3杂化（等性杂化)h2o：hoh=104.5；因为孤电子对体积大，hoh（电子对邻位交叉）三.简单共轭二烯的构象双键共平面时稳定；（线状csp2csp2分子绕单键旋转）例例1.s-反s-顺s-邻位交叉式稳定性： s-反 s-邻位交叉式 s-顺？非共轭体系s-邻位交叉式稳定例例2.的构象与溶剂有关。s-反极性溶剂中s-顺非极性溶剂中四.羰基化合物的构象乙醛

6、，丙醛，n-烷基醛的优势构象：很小乙醛分子电荷的分布-取代醛构象y=-ch3, -ch2ch3, -och3, -ch(ch3)2, -ph, -c(ch3)3增大1.1简单分子的形状1.2含除碳以外的简单分子的形状1.3简单分子的构象1.4一些特殊分子的构象1.5环状分子的构象1.6分子的变形和张力能1.5环状分子的构象一.环已烷的构象扭船式有三种ch键各种构象间的能量关系nmr谱证明逆翻转存在：c6hd11的nmr谱（=10-）室温迅速逆转换-66.7 tc 冻结即峰刚开始裂分时的温度-110 缓慢转换构象逆转速率k(转数/秒)公式：gutowsky-holm公式冻结了的构象的两信号化学位

7、移差-110：8.858.36=0.49（）环已烷 -66.7 k=105s-16h?用eyring公式计算逆转能：在-66.7， g=43kj， h = 38kj， s = 12j/kg= h-t(s)1966年，jenesen测不同温度下的c6h11cl的nmr谱冻结温度 tc=-115 两峰a-=3.8，e-h =4.5在-115 下，诱导结晶，分出晶体，此时剩下的溶液显示一种构象光谱，在相同温度下，再将晶体溶解，测得第二种构象光谱。两种构象有不同的物理性质。当温度高于冻结温度，每个异构体的光谱都发生变化，至室温时，又一次得到一氯代环已烷的平均光谱。构象异构体存在是可以证明的，将温度降到

8、足够低，异构体分构象异构体存在是可以证明的，将温度降到足够低，异构体分离是可能的。离是可能的。二.取代环已烷的构象1,3-a-键的非键合原子作用优势构象1,3,5-a-键的氢非键合原子间作用，是极不稳定构象。用用t-bu基锁定环已烷的构象，假定叔丁基不会使环变形，基锁定环已烷的构象，假定叔丁基不会使环变形，且不影响所观察的现象，可以进行物理化学方面的研究：且不影响所观察的现象，可以进行物理化学方面的研究：例如：平衡常数的测定，可用t-bu锁住构象变化，研究a 、e，再与a、e比较。、利用nmr谱法：平衡中c1上的h的化学位移在a(构象a)与e(构象e)之间，na与ne是两种构象的mol分数。=

9、 naa+ neena+ne =1ne/na=k =(a+ke) na na1/(k+1) =(a+ke) /(k+1) k= a-/(-e )、利用动力学方法：将换成取代反应速度常数kk=naka+nekek=ka-k/(k-ke)、由g=-rtlnk，求得下表中g值(25)：键与e键上取代基之间自由能差g取代基-ch3-ch(ch3)2-ch2ch3-c6h5-co2et-oac溶剂无乙醚(35)乙醇无或87%乙醇g(kj/mol)6.77.57.510.06.79.2*11.05.05.81.5-ots-oh*-br-cl87%乙醇75%乙酸(40)异丙醇(90 )水无或87%乙醇2.9

10、3.34.01.72.92.1*说明-c6h5更趋向在e键上；*构象与溶剂、温度有关；、可利用g(一元取代)值，估计多元取代环已烷的平衡常数：例：由上表知g(-ch3)=7.5，g(-oh)=3.3，说明-ch3在e键上趋势比-oh在e键上的强烈，平衡趋于。k=/g=-rtlnk=-7.5-(-3.3)=-4.2kj/mol可求k=e-g/rt由此估计已烷环环系上的一些取代基的e构象 a构象转化自由能g如下表：表：已烷环环系上的一些取代基的e- a-构象转化自由能g取代基 me3c- -c6h5 环-c6h11 me2ch- me2n- n-r- mech2- -ch3 -nh2g 24 13

11、 9.2 8.8 8.8 7.68.8 8.8 7.1 5.0-nme2 -nhme h2n- -cooh -no2 -oh -x8.8 5.0 5.0 1.3 0.82.1环-c6h11 -coo- -+nh3 -ch3 -nh2 -cooh -coome 9.2 9.7 8.0 7.1 5.0 5.0 4.6-oac -ome -oh -i -br -cl -f -cn -h -hgbr2.9 2.9 1.3 *1.7 *2.1 *1.7 0.8 0.8 0 0*说明构象不仅与体积有关，还与另外因素有关。hassel规则规则：无论什么取代基，它们在环已烷的衍生物中，总是趋向于取e-键；所有

12、相同基团的多取代环已烷，如果没有其它因素的参与，两个构象异构体之间总是较多取代基取e-键的构象为优势构象。baston规则规则：各种取代基对环已烷的非键合作用强弱不同；含有不同基团的多取代环已烷，如果没有其它基团参与，其优势构象总趋向于使作用最强的基团尽可能多地取e-键。三.小环 (环丁烷，环戊烷)分子的构象1.环丙烷.现代电子衍射法测定，电子云重叠在环外，形成cc弯曲键。 cc键处于键之间，可以发生类似烯烃的反应，也可以发生烷烃的反应。测定： 环丙烷正常cc 0.151nm0.154nm ch 0.108nm0.109nm键角 105 114 .等性杂化，拜尔，1885年，提出“张力学说”。

13、.江元生的不等性杂化sp5(s 17%，p 83%) sp2(s 33%，p 67%) 足球烯 sp2.82.环丁烷1,3-a-键非键张力；环张力；不停的翻转。3.环戊烷信封式扭转式平面式小环烃三种张力：小环烃三种张力：“角张力”，1,3-a-键非键合张力， 重叠扭转张力。四. 现代合成一些化合物对结构理论提出挑战四面体烷四叔丁基四面体烷棱柱烷立方烷兰烷金刚烷这些化合物的构象基本上不变化这些化合物的构象基本上不变化1.1简单分子的形状1.2含除碳以外的简单分子的形状1.3简单分子的构象1.4一些特殊分子的构象1.5环状分子的构象1.6分子的变形和张力能1.6分子的变形和张力能前面讨论是把原子核

14、看成是静止的，这节讨论分子内核间相对运动和相关的能量变化。把有机分子简化成三种类型运动：键伸缩，键弯曲，键转动键伸缩，键弯曲，键转动。一.键伸缩变形看成简偕振动，符合hooke定律vr=1/2 krr2 kcal/mol r：从平衡位置改变键长度的变化量 vr：改变键长r需要的能量 kr：伸缩力常数，cc、ch相近 单键kr=700 kcal/mol/（2 ） 双键kr=1400 kcal/mol/（2） 当r0.032时vr (单)=0.36 kcal/mol vr (双)= 0.72 kcal/mol二.键弯曲(键角变形)核间键角变化与半径有关，符合hooke定律：v=1/2 k()2 ：

15、角离开平衡位置的变化量 v：改变度需要能量变化量，称为角张力 k：键弯曲力常数角变形的参照点： v=0的形状，c-ch2-c角为112；有机分子的各种碳键角的k有很相似的值，经验式： v0.01 ()2 kcal/mol(1时，直接应用公式估计1).乙烷n=3 =30v30=1/2v0 =60v60=0 =120v120=v0=3 kcal/mol当由0360 时， v的变化关系如图：v最小值到最大值变化需要能量为n倍旋转能障，由此看出旋转不自由，但很容易旋转。周期数越大，旋转能障越小。2). 硝基甲烷(ch3no2) n=6 =30 v30=0 =60 v60=v0=0.006 kcal/m

16、ol2. n=1时，情况复杂，如acx2cx2类分子a=b，如丁烷， a=bch3，x=h；ab，如1-氯丙烷a=ch3，b=cl，； v与 关系如图：=180对位叉 ；=60、300 邻位叉 1).ch3ch2ch2ch3，ch2brch2br中，对位交叉比邻位交叉构对位交叉比邻位交叉构 象稳定象稳定0.8 kcal/mol。 单键旋转的能障产生的原因还不十分清楚，不能简单的单键旋转的能障产生的原因还不十分清楚，不能简单的比较体积大小决定比较体积大小决定。2).clch2ch2cl中，对位交叉对位交叉与邻位构象稳定性相近。与邻位构象稳定性相近。3).chbr2chbr2，chcl2chcl2

17、，邻位交叉比对位交叉构象稳定邻位交叉比对位交叉构象稳定 1.0 kcal/mol。3.绕双键中的键旋转（把构型看成构象）在烯烃中旋转能障（约为60 kcal/mol）可以近视认为是断裂一个键必须的能量（由它限制旋转） 。a-cx=cx-b类分子中：a=b如 2-丁烯；ab (如1-氯丙烯)的v与 关系如图：=90顺式构型 ；=270反式构型；反式构型比顺式构型稳定的多 反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定1 kcal/mol； 反-2,2,5,5-四甲基-3-已烯比顺式-2,2,5,5-四甲基-3-已烯稳定9 kcal/mol； 而反-1,2-二氯乙烯比顺-1,2-二氯乙烯不稳定不稳定0.5 kca

18、l/mol。 10个可能的1,2-二卤乙烯中，仅有仅有一个二碘化合物的反一个二碘化合物的反式构象是优势构象。式构象是优势构象。 在所有情况，特别是含卤素化合物，还不能完全解释在所有情况，特别是含卤素化合物，还不能完全解释观察到构象稳定性的差异，主要是由于非键合的邻近碳原观察到构象稳定性的差异，主要是由于非键合的邻近碳原子上的取代基的相互作用的差异。子上的取代基的相互作用的差异。四.非键合的原子、基的作用力 分子内、分子间的非键合的原子、基的相互作用，在立体化学中是重要的，反应性与结构的依赖关系，很大程度取决于“空间”或“非键合”的原子、基的相互作用。 有两种作用力：吸引力：va=-a/6斥力：vb=b/12(或e-) v=-a/6+b/12a 、b：为常数，取决于相互作用原子、基的性质。 ：相互作用原子核间距离av：非键合原子、基随距离变化的势能。典型碳-碳原子相互作用的势力如图所示： 对碳-碳原子相互作用： =2.8a为平衡点；2.8av为负值（吸引力）； 2.8av为正值（斥力）； 立体化学中，非键合的两原子短距立体化学中，非键合的两原子短距离内的作用是斥力，是重要的，必须考离内的作用是斥力，是重要的，必须考虑。与这种平衡距离关系不大。虑。与这种平