仪器分析第19章 气相色谱32h

1、第第19章章 气相色谱法气相色谱法第一节第一节 概论概论v气相色谱发展气相色谱发展v1.英国英国martin等人于等人于1941年首次提出了用气体作流动相；年首次提出了用气体作流动相；v2.1952年第一次用气相色谱法分离测定复杂混合物；年第一次用气相色谱法分离测定复杂混合物；v3.1955年第一台商品气相色谱仪；年第一台商品气相色谱仪；v分类分类 ：v按固定相的聚集状态按固定相的聚集状态: gsc、glcv按分离原理：按分离原理： gsc属于吸附色谱，属于吸附色谱，glc属于分配色谱属于分配色谱v按色谱操作形式：分填充柱色谱和毛细管柱色谱按色谱操作形式：分填充柱色谱和毛细管柱色谱v特点：特点

2、：v1.高效能：高效能：neff可达可达103106v2.高选择性：特别复杂试样高选择性：特别复杂试样 v3.高灵敏度：可以检测高灵敏度：可以检测10 1110 13g物质物质v4.分析速度快、操作简单：色谱操作及数据处理自分析速度快、操作简单：色谱操作及数据处理自动化动化 v5.应用广泛：气体和易挥发或可衍生化为气体应用广泛：气体和易挥发或可衍生化为气体v弱点：受试样蒸气压限制和定性困难弱点：受试样蒸气压限制和定性困难第第2节节 气相色谱仪气相色谱仪（一）气相色谱流程（一）气相色谱流程 气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图：气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图： 由高压钢瓶由高压

3、钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀供给的流动相载气。经减压阀2、净、净化器化器3、流量调节器、流量调节器4和转子流速计和转子流速计5后，以稳定的后，以稳定的压力恒定的流速连续流过气化室压力恒定的流速连续流过气化室6、色谱柱、色谱柱7、检测、检测器器8，最后放空。，最后放空。12345678l气化室与进样口相接，它的作用是把从进样口注入气化室与进样口相接，它的作用是把从进样口注入的液体试样瞬间气化为蒸汽，以便随载气带入色谱的液体试样瞬间气化为蒸汽，以便随载气带入色谱柱中进行分离，分离后的样品随载气依次带入检测柱中进行分离，分离后的样品随载气依次带入检测器，检测器将组分的浓度（或质量）变化转化为电器

4、，检测器将组分的浓度（或质量）变化转化为电信号，电信号经放大后，由记录仪记录下来，即得信号，电信号经放大后，由记录仪记录下来，即得色谱图。色谱图。l（二）气相色谱仪的结构（二）气相色谱仪的结构l 气相色谱仪由五大系统组成：气路系统、进样系统、气相色谱仪由五大系统组成：气路系统、进样系统、分离系统、控温系统以及检测和记录系统。分离系统、控温系统以及检测和记录系统。l1. 气路系统气路系统 气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统。的气路系统。l通过该系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气。通过该系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、

5、载气流速的稳定性以及测量流量的准它的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响，因此必须注意确性，对色谱结果均有很大的影响，因此必须注意控制。控制。l常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩气和空常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩气和空气。载气的净化，需经过装有活性炭或分子筛的净气。载气的净化，需经过装有活性炭或分子筛的净化器，以除去载气中的水、氧等不利的杂质。流速化器，以除去载气中的水、氧等不利的杂质。流速的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联使用后达到。一般载气的变化程度使用后达到。一般载气的变化程度1%。l2

6、. 进样系统进样系统 进样系统包括进样器和气化室两部分。进样系统包括进样器和气化室两部分。l进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小，进间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性。和分析结果的准确性和重现性。l（1 1）进样器）进样器 液体样品的进样一般采用微量注射器。液体样品的进样一般采用微量注射器。 气体样品的进样常用色谱仪本身配置的六通阀定

7、量进样。气体样品的进样常用色谱仪本身配置的六通阀定量进样。l（2 2）气化室）气化室 为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求气化为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求气化室热容量大，无催化效应。为了尽量减少柱前谱峰变宽，气室热容量大，无催化效应。为了尽量减少柱前谱峰变宽，气化室的死体积应尽可能小。化室的死体积应尽可能小。l3. 分离系统分离系统 分离系统由色谱柱组成。分离系统由色谱柱组成。 色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。l（1）填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定）填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为相，一般内径为2

8、4mm，长，长1 3 m。填充柱的形。填充柱的形状有状有u型和螺旋型二种。型和螺旋型二种。l （2）毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、多孔层和）毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。涂载体空心柱。l4.温度控制系统温度控制系统l温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要制对色谱柱炉、气化室、和稳定性。控制温度主要制对色谱柱炉、气化室、检测室的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温检测室的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。和程序升温二种。l对于沸点范围很宽的混合物，一般采用程序升温对于沸点范围很宽的混合

9、物，一般采用程序升温法法进行。进行。l程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。最佳分离的目的。l5.数据处理系统数据处理系统第第3节节 气相色谱检测器气相色谱检测器v将流动相中组分的浓度或量将流动相中组分的浓度或量信号信号转变成电信号。转变成电信号。v检测器的分类检测器的分类v按流出曲线类型分类：根据输出信号记录方式不同，按流出曲线类型分类：根据输出信号记录方式不同，分为积分型和微分型两种。分为积分型和微分型两种。v按检测特性分类：根据检测机理

10、不同，分为浓度型和按检测特性分类：根据检测机理不同，分为浓度型和质量型两类。质量型两类。v按选择性分类：根据检测器对物质响应的差别，分为按选择性分类：根据检测器对物质响应的差别，分为通用型和选择型两类。通用型和选择型两类。1.热导检测器热导检测器v测定原理：测定原理：利用组分与利用组分与载气的热导载气的热导率之差率之差构造：构造：热导检测器热导检测器v注意注意常用氢气作载气，常用氢气作载气，不能载气勿加桥电流；不能载气勿加桥电流；尽量采用低电流；尽量采用低电流；浓度型检测器，峰面积定量时，需保持流速恒定。浓度型检测器，峰面积定量时，需保持流速恒定。热导检测器热导检测器v优点优点: :结构简单、

11、适用范围广（无机物，有机物），结构简单、适用范围广（无机物，有机物），不破坏样品。不破坏样品。v缺点缺点: :灵敏度低，噪音大。灵敏度低，噪音大。2.氢焰离子化检测器氢焰离子化检测器v测定原理测定原理测定有机物在氢火焰的作用下，化学电离形成的测定有机物在氢火焰的作用下，化学电离形成的离子流的强度。离子流的强度。v在高温火焰作用下，有机物组分电离成正负离子，在高温火焰作用下，有机物组分电离成正负离子，在收集极（正极）和极化极（负极）外电场作用下在收集极（正极）和极化极（负极）外电场作用下定向运动而形成离子流（电流）。放大后被检测。定向运动而形成离子流（电流）。放大后被检测。v离子流强度决定于：离

12、子流强度决定于：电离的程度电离的程度-被测组分的性质，被测组分的性质，进入离子室的被测组分的量进入离子室的被测组分的量 氢焰离子化检测器氢焰离子化检测器v注意注意气体及流量：燃气用氢气，空气作为助燃气，气体及流量：燃气用氢气，空气作为助燃气，载气用氮气。流量关系一般为，载气用氮气。流量关系一般为，n2:h2:air为为1:11.5:10。质量型检测器：用峰高定量时，需保持载气质量型检测器：用峰高定量时，需保持载气流速恒定。流速恒定。 氢焰离子化检测器氢焰离子化检测器v优点：灵敏度高，噪音小，死体积小等优点：灵敏度高，噪音小，死体积小等v缺点：破坏样品，一般只能测定含碳化缺点：破坏样品，一般只能

13、测定含碳化 合物。合物。3.电子捕获检测器电子捕获检测器v结构结构v测定原理测定原理n2 + e ab + e ab + e 2n第第4节节 气相色谱固定相气相色谱固定相一、气固色谱固定相（吸附剂）一、气固色谱固定相（吸附剂） 用气相色谱分析永久性气体及气态烃时，常采用固体用气相色谱分析永久性气体及气态烃时，常采用固体吸附剂作固定相。在固体吸附剂上，永久性气体及气态烃吸附剂作固定相。在固体吸附剂上，永久性气体及气态烃的吸附热差别较大，故可以得到满意的分离。的吸附热差别较大，故可以得到满意的分离。1.常用的固体吸附剂常用的固体吸附剂 主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性主要有强极性的

14、硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。炭和特殊作用的分子筛等。2.人工合成的固定相人工合成的固定相 作为有机固定相的高分子多孔微球（如作为有机固定相的高分子多孔微球（如gdx系列）是系列）是人工合成的多孔共聚物，它既是载体又起固定相的作用，人工合成的多孔共聚物，它既是载体又起固定相的作用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再使用。定液后再使用。 由于是人工合成的，可控制其孔径的大小及表面性质。由于是人工合成的，可控制其孔径的大小及表面性质。 二、气液色谱的固定相二、气液色谱的固定相 将固定液均匀涂渍在载

15、体而成。将固定液均匀涂渍在载体而成。1.载体（亦称担体）载体（亦称担体） 载体是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面载体是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一层薄而匀的液膜。载体应有如下的特点：上形成一层薄而匀的液膜。载体应有如下的特点： 第一，具有多孔性，即比表面积大；第一，具有多孔性，即比表面积大； 第二，化学惰性且具有较好的浸润性；第二，化学惰性且具有较好的浸润性； 第三，热稳定性好；第三，热稳定性好； 第四，具有一定的机械强度，使固定相在制备和第四，具有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。填充过程中不易粉碎。载体可以分成两类：硅藻土类和非硅藻土类。载体可以分成两

16、类：硅藻土类和非硅藻土类。2. 固定液固定液 (1) (1) 固定液应具有的性质固定液应具有的性质 第一，选择性好，对被分离组分的分配系数要第一，选择性好，对被分离组分的分配系数要有适当的差值。有适当的差值。 第二，热稳定性好，即沸点高，挥发性小。第二，热稳定性好，即沸点高，挥发性小。 第三，对被测组分有适当的溶解能力。第三，对被测组分有适当的溶解能力。 第四，第四，化学稳定性好，与样品或载气不能发生化学稳定性好，与样品或载气不能发生不可逆的化学反应。不可逆的化学反应。（2）按固定液的相对极性分类按固定液的相对极性分类 极性是固定液重要的分离特性，按相对极性分类是一极性是固定液重要的分离特性，

17、按相对极性分类是一种简便而常用的方法（按相对极性分类的常用固定液列种简便而常用的方法（按相对极性分类的常用固定液列于教材于教材p.532表表19-3）。）。（3）固定液的选择原则）固定液的选择原则 在选择固定液时，一般按在选择固定液时，一般按“相似相溶相似相溶”的规律选择，的规律选择，因为这时的分子间的作用力强，选择性高，分离效果好。因为这时的分子间的作用力强，选择性高，分离效果好。在应用中，应根据实际情况并按如下几个方面考虑：在应用中，应根据实际情况并按如下几个方面考虑： 第一，非极性试样一般选用非极性固定液。非极性固第一，非极性试样一般选用非极性固定液。非极性固定液对样品的保留作用，主要靠

18、色散力。分离时，试样定液对样品的保留作用，主要靠色散力。分离时，试样中各组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱；若中各组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱；若样品中含有同沸点的烃类和非烃类化合物，则极性化合样品中含有同沸点的烃类和非烃类化合物，则极性化合物先流出。物先流出。 第二，中等极性的试样应首先选用中等极性固定第二，中等极性的试样应首先选用中等极性固定液。在这种情况下，组分与固定液分子之间的作用液。在这种情况下，组分与固定液分子之间的作用力主要为诱导力和色散力。分离时组分基本上按沸力主要为诱导力和色散力。分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱，但对于同沸点的极点从低到高的顺

19、序流出色谱柱，但对于同沸点的极性和非极性物，由于此时诱导力起主要作用，使极性和非极性物，由于此时诱导力起主要作用，使极性化合物与固定液的作用力加强，所以非极性组分性化合物与固定液的作用力加强，所以非极性组分先流出。先流出。 第三，强极性的试样应选用强极性固定液。此时，第三，强极性的试样应选用强极性固定液。此时，组分与固定液分子之间的作用主要靠静电力，组分组分与固定液分子之间的作用主要靠静电力，组分一般按极性从小到大的顺序流出；对含有极性和非一般按极性从小到大的顺序流出；对含有极性和非极性的样品，非极性组分先流出。极性的样品，非极性组分先流出。 第四，具有酸性或碱性的极性试样，可选用带有第四，具

20、有酸性或碱性的极性试样，可选用带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球，组分一般按相酸性或碱性基团的高分子多孔微球，组分一般按相对分子质量大小顺序分离。此外，还可选用极性强对分子质量大小顺序分离。此外，还可选用极性强的固定液，并加入少量的酸性或碱性添加剂，以减的固定液，并加入少量的酸性或碱性添加剂，以减小谱峰的拖尾。小谱峰的拖尾。 第五，能形成氢键的试样，应选用氢键型固定液，第五，能形成氢键的试样，应选用氢键型固定液，如腈醚和多元醇固定液等。各组分将按形成氢键的如腈醚和多元醇固定液等。各组分将按形成氢键的能力大小顺序分离。能力大小顺序分离。 第六，对于复杂组分，可选用两种或两种以上的第六，对于复杂组

21、分，可选用两种或两种以上的混合液，配合使用，增加分离效果。混合液，配合使用，增加分离效果。 在气相色谱中，除了要选择合适的固定液之在气相色谱中，除了要选择合适的固定液之外，还要选择分离时的最佳条件，以提高柱外，还要选择分离时的最佳条件，以提高柱效能，增大分离度，满足分离的需要。效能，增大分离度，满足分离的需要。一、载气及其线速度一、载气及其线速度u的选择的选择 根据根据van deemter方程方程 h = a + b / u + c u 可得到下图所示的可得到下图所示的h-u关系曲线。关系曲线。第第6节节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择 塔板高度与载气线速度的关系塔板高度与载气

22、线速度的关系图中曲线的最低点，塔板高度最小，柱效最图中曲线的最低点，塔板高度最小，柱效最高，所以该点对应的流速即为最佳流速。高，所以该点对应的流速即为最佳流速。当当u值较小时，值较小时，分子扩散项分子扩散项b/u将成为影将成为影响色谱峰扩张响色谱峰扩张的主要因素，的主要因素，此时，宜采用此时，宜采用相对分子质量相对分子质量较大的载气较大的载气(n2、ar)，以，以使组分在载气使组分在载气中有较小的扩中有较小的扩散系数。散系数。当当u较大时，传较大时，传质项质项cu将是主将是主要控制因素。要控制因素。此时宜采用相此时宜采用相对分子质量较对分子质量较小，具有较大小，具有较大扩散系数的载扩散系数的载

23、气气(h2、he)，以改善气相传以改善气相传质。质。a+cub/ucua 二、柱温的选择二、柱温的选择 柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分离柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分离效能和分析速度。效能和分析速度。 柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成固定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。一固定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。一般地说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其般地说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其有效地发挥作用。有效地发挥作用。 降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有利于提高效能。所以，这两方面的情况均需考虑。有利于提高效能。所以，这两方面的情况均需考虑。 在实际工作中，一般根据试样的沸点选择柱温、固在实际工作中，一般根据试样的沸点选择柱温、固定液