锰酸锂性能动力电池

1、limn2o4正极材料正极材料和锂离子动力电池和锂离子动力电池刘庆国（)石家庄百思特电池材料有限公司（石家庄丰收路150号赵县强能电源有限公司（赵县新寨店工业园区，正极材料类别理论比容量(mah/g)实际比容量(mah/g)工作电压(v)热稳定性安全装置环保licoo22741402.7-4.3不良必要不良linixco1-xo22751802.7-4.3不良必要不良linixmnycozo2275140-1502.7-4.3良必要不良lifepo4170120-1302.5-3.8良好不要良好limn2o4148100-1102.7

2、-4.3良好不要良好different cathode materials for li-ion batteries金属元素金属元素金属价格金属价格/ /万元万元/ /吨吨世界储量世界储量万吨万吨产量万吨产量万吨coco 从上述表中可以看出，从上述表中可以看出，limn2o4 虽然比容量较低，目前虽然比容量较低，目前作为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富，价格便作为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富，价格便宜，其作为正极材料的金属成本仅为宜，其作为正极材料的金属成本仅为licoo2 的的1/20（售价为（售价为1/8），且安全性好，无环境污染），且安全性好，无环境污染. 这些优点使

3、其作为锂离子这些优点使其作为锂离子电池正极材料具有得天独厚的优势，被认为二十一世纪最具电池正极材料具有得天独厚的优势，被认为二十一世纪最具吸引力的一种锂离子动力电池正极材料吸引力的一种锂离子动力电池正极材料锰酸锂的生产工艺（高温固相反应法）mno2li2co3 涡流粉碎缓冷/30hrs 烧成 800-850/ 20hrs 涡流粉碎冷却预烧 700/15hrs球磨 混料1-9月销售月销售860吨吨百思特和百思特和 赵县强能电源有限公司赵县强能电源有限公司limn2o4销售量销售量锰酸锂的销售快速发展锰酸锂的销售快速发展 limn2o4 正极材料的缺点正极材料的缺点1. 循环寿命低，特别在高温条件

4、下（循环寿命低，特别在高温条件下（55-60oc）；）；2. 存储，产生容量衰减，存储，产生容量衰减， 特别在高温下储存；特别在高温下储存；3. 容量低，不适合手机和笔记本电池的要求；容量低，不适合手机和笔记本电池的要求；4. 在循环过程中，容量常发生快速衰减在循环过程中，容量常发生快速衰减hf和和h2o mn+溶解溶解 mn在负极沉积在负极沉积减小电解液中减小电解液中hf和和h2o加入部分镍酸锂和加入部分镍酸锂和1/3材料材料稳定锰酸锂的尖晶石结构稳定锰酸锂的尖晶石结构降低电池的电压范围降低电池的电压范围锰酸锂的衰减机理和对策锰酸锂的衰减机理和对策jahn-teller effect,；2m

5、n+ 溶解；结构变化，溶解；结构变化，h2o和和hf影响影响li4ti5o12/limn2o4c/limn2o455oc不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响samplesfirst cycle50cyles100 cycles100cycle %li4ti5o12153.9148.6146.395.1%li4ti5o12+ks-6154.1151.7150.797.8%li4ti5o12+suger149.9148.7147.998.7%不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响1 循环前负极极片端面图循环前负极极片端面图剥离 循环循环

6、 300300次负极极片端面图次负极极片端面图负极极片负极极片溶解的锰阻塞负极微孔，锂离子无法嵌入，沉积在铜箔和负极界面上，产生脱粉现象，负极材料失效，容量发生衰减。hf和和h2o mn+溶解溶解 mn在负极沉积在负极沉积减小电解液中减小电解液中hf和和h2o加入加入10-15%钴镍酸锂，锰的溶解大大降低钴镍酸锂，锰的溶解大大降低180度度10天天序号 锰酸锂 包埋镍酸锂 25度放电容量 (mah) 60度存放7天 25度放电容量 容量保持率(%) 1 100 0 483.0 361 74.7 2 100 0 445.0 337 75.7 3 90 10 500.6 423.6 84.6 4

7、70 30 545.2 496.8 91.1 5 60 40 620.7 584.4 94.2 6 50 50 649.3 640.7 98.7 锰酸锂中加入包埋镍酸锂高温存放锰酸锂中加入包埋镍酸锂高温存放容量保持率得到提高容量保持率得到提高c/licoo2 ，60oc 7天天 ，96|%1、加入一价和二价元素，形成固溶体，减少三、加入一价和二价元素，形成固溶体，减少三价锰的含量，降低价锰的含量，降低jahn-teller 影响，但其容量影响，但其容量也相应下降；也相应下降；2、加入氟离子取代氧，可降低对容量的减少；、加入氟离子取代氧，可降低对容量的减少；3、加入、加入al、cr等和氧有较强结

8、合力的元素，强等和氧有较强结合力的元素，强化尖晶石结构；化尖晶石结构；稳定锰酸锂的尖晶石结构稳定锰酸锂的尖晶石结构尖晶石li1+xmn2o4 (1+x=1.011.10) 55下的循环性能初始容量初始容量/mah/g55oc循环循环100次次 容量容量/mah/g lili 1.04li 1.01li 1.10li 1.08li1.1al0.1mn1.9o3.9f0.1尖晶石li1.04al0.05coxmn1.95-xo2 55循环性能0.01x=0.080.050.03li1.03co0.08mn1.92o4li1.03co0.06mn1.94o4li1.10al0.1mn1.9o3.9f

9、0.1li1+xmn2o4li1.03al0.05coxmn1.95-xo4goalhigh temperature property is improving li1.01co0.1mn1.9o2缩小电池的充放电的缩小电池的充放电的电压范围，循环寿命电压范围，循环寿命可大大的提高。可大大的提高。0.0%0.0%20.0%20.0%40.0%40.0%60.0%60.0%80.0%80.0%100.0%100.0%120.0%120.0%0 0100100200200300300400400500500循环次数循环次数容量保持率/%容量保持率/%4.3-2.75v4.3-2.75v4.2-2.

10、75v4.2-2.75v4.15-2.75v4.15-2.75v充电电压上限对锰酸锂组装的充电电压上限对锰酸锂组装的锂离子电池容量保持律的影响锂离子电池容量保持律的影响0.0%0.0%20.0%20.0%40.0%40.0%60.0%60.0%80.0%80.0%100.0%100.0%120.0%120.0%0 0100100200200300300400400500500600600循环次数循环次数容量保持率（%）容量保持率（%）4.2-2.75v4.2-2.75v4.2-3.0v4.2-3.0v4.2-3.1v4.2-3.1v4.2-3.2v4.2-3.2v放电电压下限对锰酸锂组装的放电

11、电压下限对锰酸锂组装的锂离子电池容量保持律的影响锂离子电池容量保持律的影响limn2o4 100-106c次循环次循环-4%-2%降低充电电压降低充电电压0.1伏，提高放电截至电压伏，提高放电截至电压0.2伏伏电池容量只下降电池容量只下降6%， 但循环寿命可提高但循环寿命可提高100%锰酸锂+包埋镍酸锂(lini0.92co0.08o2)复合正极材料 不同正极材料放电比容量( m a h / g )025507510012515017520001020304050607080循环次数放电容量( m a h /g)锰酸锂+ 包埋镍 酸锂( 1 : 1 )包埋镍酸锂钴酸锂钴酸锂正极材料组装的电池过充实验结果 过充制度 licoo2 包埋 linio2 （1:1） limn2o4+包埋linio2 3c、6v 3 只均爆 3 只均不爆 3 只均不爆 3c、10v 3 只均爆 3 只均不爆 3 只均不爆 5c、10v 3 只均爆 3 只均不爆 3 只均不爆 3c、15v 3 只均爆 2 只爆 4 只不爆 3 只均不爆 5c、15v 3 只均爆 4 只爆 1 只不爆 3 只均不爆 3c、20v 3 只均爆 3 只均爆 3 只均不爆 5c、20v 3 只均爆 3 只均爆 2 只爆 1