无机与分析化学 第二篇 物质结构基础 第九章 分子结构

1、第九章第九章 分子结构分子结构9.2 价键理论价键理论9.6 键参数键参数9.5 分子轨道理论分子轨道理论9.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论9.1 lewis理论理论9.3 杂化轨道理论杂化轨道理论 化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。共价键理论：lewis理论(1916年)价键理论(1927年, 1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)化学键种类：共价键、离子键、金属键。9.1 lewis理论理论电子配对理论共用电子对成键。违背八隅体规则的例子：bf3,pcl5,sf6等。 lewis结构式 八隅

2、体规则hhcl:cl:cl:cl:cn n:oco9.2.1 共价键的形成和本质共价键的形成和本质9.2 价键理论价键理论9.2.3 共价键的键型共价键的键型9.2.2 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 与共价键的特点与共价键的特点 heitler和london用量子力学处理h2分子 的形成过程，得到 er关系曲线。9.2.1 共价键的形成和本质共价键的形成和本质（1）当两个当两个h原子的电子自旋方式相反，原子的电子自旋方式相反，相互靠近时，两个相互靠近时，两个1s原子轨道发生重原子轨道发生重叠（波函数相加），核间电子概率密叠（波函数相加），核间电子概率密度较大。两个度较大。两个h原子核被

3、电子概率密度原子核被电子概率密度大的电子云吸引，系统能量降低。当大的电子云吸引，系统能量降低。当核间距达到平衡距离时，系统能量达核间距达到平衡距离时，系统能量达到最低点，称到最低点，称h2分子的基态。如果两分子的基态。如果两个个h原子核再靠近，原子核间斥力增大，原子核再靠近，原子核间斥力增大，使系统的能量升高，排斥作用将使系统的能量升高，排斥作用将h原子原子推回平衡位置。推回平衡位置。（2）当两个当两个h原子电子自旋方式相同，相原子电子自旋方式相同，相互靠近时，两个互靠近时，两个1s原子轨道发生重叠原子轨道发生重叠（波函数相减），核间电子概率密度减（波函数相减），核间电子概率密度减小。两个小。

4、两个h原子核斥力增加，系统能量升原子核斥力增加，系统能量升高。高。h2分子处于不稳定状态，称为排斥分子处于不稳定状态，称为排斥态。态。 价键理论继承了价键理论继承了lewis共用电子对的概念。共用电子对的概念。 以量子力学为基础。以量子力学为基础。 揭示了共价键的本质揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。1. 基本要点基本要点价键理论认为：形成共价键时键合原子双方价键理论认为：形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对的电子用以成各提供自旋方式相反的未成对的电子用以成对；成键双方的原子轨道尽可能最大

5、程度地对；成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠重叠-最大重叠原理最大重叠原理。共价键：共价键：分子中通过共用电子对连接的化学分子中通过共用电子对连接的化学键。键。9.2.2 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 与共价键的特点与共价键的特点共价键特点：共价键特点：饱和性饱和性:原子中必须有未成对的电子；要原子中必须有未成对的电子；要求成键的两个原子的未成对电子的自旋求成键的两个原子的未成对电子的自旋方式相反；每一个原子的一个未成对电方式相反；每一个原子的一个未成对电子只能与另一个原子的未成对电子配对，子只能与另一个原子的未成对电子配对，形成一个共价单键，因此，一个原子有形成一个共价单键，因此

6、，一个原子有几个未成对的电子，便可与其它原子的几个未成对的电子，便可与其它原子的几个自旋方式相反的未成对电子配对成几个自旋方式相反的未成对电子配对成键键共价键的饱和性共价键的饱和性：每个原子成键：每个原子成键的总数是一定的。的总数是一定的。方向性：方向性：指一个原子与周围原子形成共价指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键之所以具有方向键有一定的角度。共价键之所以具有方向性，与成键时要求原子轨道最大重叠有关。性，与成键时要求原子轨道最大重叠有关。只有达到最大重叠，此时系统的能量最低，只有达到最大重叠，此时系统的能量最低，符合能量最低原理，形成的分子才稳定。符合能量最低原理，形成的分子

7、才稳定。1.键：键：原子轨道沿核原子轨道沿核间联线方向进行同号间联线方向进行同号重叠重叠(头碰头头碰头)。9.2.3 共价键的键型共价键的键型2.键键：两原子轨道垂直核间联线并相互平：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠行进行同号重叠(肩并肩肩并肩)。3. 配位键配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。另一方有空轨道。4hbfco22p2s242p2s23bfhfoc例：例如：例如：n原子的外层电子构型为：原子的外层电子构型为：2s22p3；n2分子以叁对共用电子对把两个分子以叁对共用电子对把两个n原子结合原子结合在一起。在一起。x轴

8、：轴： 键；键；y，z轴：轴： 键键单键单键是是 键；键；双键双键中有一个中有一个 键，一个键，一个 键；键；叁键叁键中有一个中有一个 键，两个键，两个 键。键。2s2p键键键n2分子的叁键示意图价键理论的价键理论的局限性局限性：价键理论在阐明共价：价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功。但在说明多原子分子的价键形成的成功。但在说明多原子分子的价键形成以及分子的几何构型时，遇到了困难。以及分子的几何构型时，遇到了困难。9.3.1 杂化轨道的概念杂化轨道的概念9.3.2 杂化轨道的类型杂化轨道的类型9.3 杂化轨道理论杂化轨道理论9.3.

9、1 杂化轨道的概念杂化轨道的概念(1931,鲍林鲍林)杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论的基本要点（1）某原子成键时，若干个能级相近的原子）某原子成键时，若干个能级相近的原子轨道有可能改变原有的状态，轨道有可能改变原有的状态，“混杂混杂”起起来并重新组合成一组利于成键的新轨道来并重新组合成一组利于成键的新轨道（称杂化轨道），这一过程称为（称杂化轨道），这一过程称为原子轨道原子轨道的杂化的杂化（简称杂化（简称杂化hybrid ization ）。）。（2）同一原子中能级相近的）同一原子中能级相近的n个原子轨道，个原子轨道，组合后只能得到组合后只能得到n个个杂化轨道杂化轨道(hybrid orbi

10、tal )。（3）杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能）杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，生成的分子更稳定。力强，生成的分子更稳定。 ch4的空间构的空间构型为正四面体。型为正四面体。p2s2c：2s22p21. sp型杂化型杂化9.3.2 杂化轨道的类型杂化轨道的类型 sp3杂化杂化键角为：键角为：109.5激发s2p2p2s2杂化3spsp3 ch4形成形成时的时的sp3杂化。杂化。四个四个sp3杂化轨道杂化轨道s2p2b： 2s22p1 sp2杂化杂化 bf3的空间构的空间构型为平面三角形。型为平面三角形。键角为：键角为：120激发s2p2p2s2sp2sp2杂化 bf3形成形成时的时的

11、sp2杂化。杂化。三个三个sp2杂化轨道杂化轨道 sp杂化杂化becl2分子：直线形。分子：直线形。激发s2p2p2s2spsp杂化 becl2形成时的形成时的sp杂化。杂化。键角为：键角为：180两个两个sp杂化轨道杂化轨道s轨道p轨道sp杂化轨道杂化轨道sp杂化轨道在空间取向杂化轨道在空间取向 becl2分子分子用杂化轨道用杂化轨道成键。成键。2. spd型杂化型杂化 sp3d杂化杂化 pcl5(g)的几何构的几何构型为三角双锥。型为三角双锥。激发sp3d杂化p： 3s23p33p3s3d3d3p3ssp3d sp3d2杂化杂化 sf6的几何构型为八面体。的几何构型为八面体。激发sp3d2

12、杂化s： 3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2杂化轨道与分子空间构型杂化轨道与分子空间构型杂化杂化轨道轨道杂化杂化轨道轨道数目数目键角键角分子几何构分子几何构型型实例实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形直线形平面三角形平面三角形四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体becl2,co2bf3,alcl3ch4,ccl4pcl5sf6,sif6180120109.59090, 1202-杂化3sp2ps2nh3：几何构型：几何构型 为三角锥。为三角锥。n： 2s22p3键角为：键角为：107 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的

13、低，含更多的s成分。成分。sp3不等性杂化不等性杂化 n原子的外层电子构型为原子的外层电子构型为2s22p3，成键时，成键时，s轨道与轨道与p轨道进行轨道进行sp3杂化，形成杂化，形成4个个sp3杂化轨道。其中有杂化轨道。其中有3个轨道个轨道各有一个未成对的电子，一个各有一个未成对的电子，一个轨道则有一对已成对的电子。轨道则有一对已成对的电子。前前3个轨道分别与个轨道分别与3个氢原子个氢原子的的1s轨道重叠，形成轨道重叠，形成3个个nh共价键。后一个轨道保留原共价键。后一个轨道保留原来的一对电子（称为孤对电来的一对电子（称为孤对电子），这一对孤对电子并未与子），这一对孤对电子并未与其它原子共用

14、，它施加同性相其它原子共用，它施加同性相斥的影响于斥的影响于nh共价键，把共价键，把这三个共价键之间的夹角压缩这三个共价键之间的夹角压缩到到10718 。nh3分子形成时的轨道杂化。杂化3sp2ps2h2o：几何构型为：几何构型为v型。型。o： 2s22p4键角为：键角为：104.5 两个杂化轨道两个杂化轨道能量较低，被两对能量较低，被两对孤对电子占据孤对电子占据。sp3不等性杂化不等性杂化 h h2 2o o分子中的分子中的o o原子的外层电子构型为：原子的外层电子构型为：2s2s2 22p2p4 4。成键时，。成键时，s s轨道与轨道与p p轨道进行轨道进行spsp3 3杂杂化，形成化，形

15、成4 4个个spsp3 3杂化轨道。其中有杂化轨道。其中有2 2个轨道个轨道各有一个未成对的电子，而另外两个轨道各有一个未成对的电子，而另外两个轨道则有一对已成对的电子。共价键之间的夹则有一对已成对的电子。共价键之间的夹角压缩到角压缩到1041043030 。3.不等性杂化不等性杂化 参与杂化的原子轨道参与杂化的原子轨道s,p和和d等成分不等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。此不相等的轨道。 sp3不等性杂化：不等性杂化：nh3 , h2o。小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子中心原子be(a)

16、b(a)c,si(a)n,p(a)o,s(a)hg(b)2becl2hgcl3ph4ch3bf4sicl3bcl3nhsh2oh2直线形直线形 三角形三角形 四面体四面体 三角锥三角锥 v形形杂化轨道类型杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道参加杂化的轨道2443杂化轨道数杂化轨道数 18028 109 9028 109 120成键轨道夹角成键轨道夹角分子空间构型分子空间构型实例实例杂化轨道理论的杂化轨道理论的局限性局限性：用杂化轨道理论讨：用杂化轨道理论讨论问题是在已知分子几何构型的基础上进行论问题是在已知分子几何构型

17、的基础上进行的的, 但是用他预测分子的几何构型比较困难。但是用他预测分子的几何构型比较困难。 9.5.1 分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点9.5 分子轨道理论分子轨道理论 9.5.2 分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用1a2b = cccc12，原子轨道，系数 9.5.1 分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点 2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而分子轨道是由原子轨道线性组合而成。成。 1. 分子中的电子在分子轨道中运动，分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用其运动状态用 表示，表示， 称为分子轨道。称为分子轨道。1a2b = cc：成键分子轨道；：反键分子轨道。例如：例如：两

18、个两个1s原子轨道可以组成两个分子轨道，一原子轨道可以组成两个分子轨道，一个为个为1s成键轨道成键轨道，另一个叫，另一个叫*1s反键轨道反键轨道。 3. 原子轨道组合方式不同，将分子原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道分为轨道与轨道与轨道。轨道。 s轨道与轨道与s轨道线性组合成轨道线性组合成 和和 s*ss*sss节面节面xxxx p轨道与轨道与p轨道的线性组合。轨道的线性组合。 两种方式：两种方式：“头碰头头碰头”和和“肩并肩并肩肩”。 “头碰头头碰头”： z2pz2p2pz2pzzzzz“肩并肩肩并肩”：4. 原子轨道线性组合遵循三原则：原子轨道线性组合遵循三原则： 能量相近能量相近

19、对称性匹配对称性匹配 最大重叠最大重叠5. 电子在分子轨道中填充的原则：电子在分子轨道中填充的原则： 最低能量原理最低能量原理 pauli不相容原理不相容原理 hund 规则规则1. 同核双原子分子轨道能级图同核双原子分子轨道能级图 9.5.2 分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用a图：适合o2，f22s2s2p2p2s2s2p2p2p2peb图：适合b2 ，c2 ， n22s2s2p2p2s2s2p2p2p2pee=-2.17910-18 j1s*1se=-1.15810-18 je=-2.59110-18 j能量升高能量升高h2电子构型可以写作电子构型可以写作h2( 1s )2。2

20、. 同核双原子分子轨道电子排布式：同核双原子分子轨道电子排布式：2*22*24221s1s2s2s2p2pn() () () () () ()2p2p2s2s2*22*224*221s1s2s2s2p2p2po() () () () () ( ) ( )2* 2242gugug(2) (2) (3) (1 ) (1 )kk或2p2p2p2p2p2p9.6 键参数键参数9.6.1 键级键级9.6.5 键矩与部分电荷键矩与部分电荷9.6.4 键角键角9.6.3 键长键长9.6.2 键能键能反键电子数）成键电子数 (21b.o键级2*224*22222p2p2po() () () ( ) ( )ss

21、kk2*22*242211222p2pn() () () () () ()ssssb.o =1/2 ( 8 4 ) = 2b.o = 1/2( 10 4 ) = 39.6.1 键级键级 在双原子分子中，于在双原子分子中，于100kpa下将气态分下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。子断裂成气态原子所需要的能量。d(hcl)=432kjmol-1, d(clcl)=243kj mol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个一个键，形成两个“碎片碎片”时所需要的能量时所需要的能量叫做此键的解离能。叫做此键的解离能。112molkj429)ho(

22、o(g)h(g)ho(g)molkj499)ohh( oh(g)h(g)o(g)hdd9.6.2 键能键能1. 键解离能键解离能d：h2o(g) = 2h(g) + o(g) -12atmmolkj928)ho()ohh()oh(dde 2. 原子化能原子化能 eatm：气态的多原子分子的气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：需要的能量。例如： 3. 键能键能 e：标准状态下气体分子拆开成标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：如：e(h h)=436kjmol-1e(h cl)=432kjmol-1 4. 键能、键解离能与原子化能的关系：键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能双原子分子：键能 = 键解离能键解离能 e(h) =d(h)多原子分子：原子化能多原子分子：原子化能 = 全部键能