第十二章化学动力学基础二

1、物理化学物理化学第十二章第十二章第十二章第十二章 化学动力学基础化学动力学基础( (二二) )12.1 12.1 碰撞理论碰撞理论12.2 12.2 过渡态理论过渡态理论12.12.7 7 光化学反应光化学反应12.12.8 8 催化反应动力学催化反应动力学12.12.5 5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应12.1 12.1 碰撞理论碰撞理论!碰撞频率碰撞频率zab的推导的推导!碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点!有效碰撞分数有效碰撞分数q的计算的计算!速率常数速率常数k的计算的计算1.一个一个运动着的运动着的a分子在单位时间内与分子在单位时间内与静止静止的的b分子的碰撞数；分子的碰撞数；

2、2.一个一个运动着的运动着的a分子在单位时间内与分子在单位时间内与运动运动的的b分子的碰撞数；分子的碰撞数；3.单位体积内的单位体积内的a分子在单位时间内与分子在单位时间内与b分子的碰撞数。分子的碰撞数。rarbbbba一、碰撞一、碰撞频率频率zab 的推导的推导abdaaaaa碰撞截面：碰撞截面： c= dab2 碰撞直径：碰撞直径： dab=ra+rbuauaububur=ua+ ubur=ua ubuaubur22baruuuba8cctrd2ab2l22aacmtrdaal2222aaaanzmtrd2aabaabnnzt8rd2ab二、有效碰撞分数二、有效碰撞分数 q 的计算的计算碰

3、撞参数：碰撞参数：b =dabsin 有效碰撞：有效碰撞：相对平动能在连相对平动能在连心线上的分量大于临界能心线上的分量大于临界能ec的碰撞的碰撞)exp(rtetrldkc2ab8pa 2)exp(2rtemtrldkca2aapba三、速率常数三、速率常数k的计算的计算碰撞理论的碰撞理论的优点优点:（1 1）对基元反应的描述对基元反应的描述直观易懂直观易懂。（2）能）能定量解释质量作用定律定量解释质量作用定律。（3）对阿仑尼乌斯公式中）对阿仑尼乌斯公式中 的的指数项指数项、指前因子指前因子和和阈能阈能都提出都提出了较明确的物理意义。指出了较明确的物理意义。指出ec是与温度无关的常数，而是与

4、温度无关的常数，而ea和和a均与温度有关。均与温度有关。（4）它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k k值与值与比较简单的反应的实验值相符。比较简单的反应的实验值相符。四、碰撞理论的优缺点四、碰撞理论的优缺点rteeca21terd2ab8la 表表12.1 某些双分子反应的动力学参数某些双分子反应的动力学参数10-9a /mol-1dm3 s-1ea/(kj mol-1)2nocl2no+cl2 103.0 10.0 63 0.162no22no+o2 111.0 2.0 40 5 10-2 反反 应应2clocl2+o2 0.0 0.06

5、3 25 2.5 10-3 k+br2kbr+br 0.0 1000 210 4.8p实验值实验值 计算值计算值碰撞理论的碰撞理论的缺点缺点:（1）阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。验的。（2）由于模型太简单由于模型太简单, 所以所以要引入概率因子，且概率因子的值要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。很难具体计算。1. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是：（ ） (a) 活化能降低 (b) 碰撞频率提高 (c) 活化分子所占比例增加 (d) 碰撞数增加举例举例2在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( )

6、 (a) 互撞分子的总动能超过ec (b) 互撞分子的相对动能超过ec (c) 互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过ec (d) 互撞分子的内部动能超过ec3. 300k时，a和b反应速率常数为1.18105cm3mol-1s-1，反应活化能ea为40 kjmol-1。 (a) 用简单碰撞理论估算，具有足够能量能引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例为多少？ (b) 估算反应的概率因子为多少？ 已知a和b分子的直径为0.3nm和0.4nm，假定a和b的相对分子质量都为50。作业：312.2 12.2 过渡态理论过渡态理论!势能面势能面!速率常数公式速率常数公式!ea和和a与热力学函数之间的关系与

7、热力学函数之间的关系!过渡态理论的优缺点过渡态理论的优缺点一、势能面一、势能面cbacbacba ep=(rab , rbc , rac)或 ep=(rab , rbc , abc) 设abc=180，则 ep=(rab , rbc)102030405102030drrabrbcpt rpt rabrbcot 过渡态理论假设：过渡态理论假设：2.2.反应物与活化络合物能达成反应物与活化络合物能达成快速平衡快速平衡；3.3.活化络合物向产物的转化是反应的活化络合物向产物的转化是反应的决速步决速步。1.1.相互碰撞的反应物分子一旦获得过渡态的构型就发生反应相互碰撞的反应物分子一旦获得过渡态的构型就

8、发生反应生成产物。生成产物。4.4.活化络合物分子中沿反应坐标向产物转化的运动可以与其活化络合物分子中沿反应坐标向产物转化的运动可以与其它的运动分离。它的运动分离。二、速率常数公式二、速率常数公式cbacbacback ( (a)a)为为对称伸缩振动对称伸缩振动，r rabab与与r rbcbc相等；相等； ( (b)b)为为不对称伸缩振动不对称伸缩振动，r rabab与与r rbcbc不等；不等； ( (c)c)和和( (d)d)为为弯曲振动弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。（振动时键长不变而键角改变，但能量相同。（振动时键长不变而键角改变

9、，a a、b b则相反。）则相反。）)rteexp(-0c-babfffhtkkckhtkkb)rteexp(-0bbbffhtkk1.速率常数的速率常数的统计热力学表达式统计热力学表达式2.速率常数的速率常数的热力学表达式热力学表达式mraurtemrahrtemrahnrte凝聚相凝聚相反应：反应：理想气体理想气体反应：反应：1.2.三、三、ea和和a与热力学函数之间的关系与热力学函数之间的关系优点优点:（1 1）形象地描绘了基元反应进展的过程；形象地描绘了基元反应进展的过程；（2 2）原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的

10、速率常数；速率常数；（3 3）对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；化熵有关；（4 4）形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。低原理。缺点缺点:（1）引进的平衡假设和决速步假设并不能符合所有的实验事实；引进的平衡假设和决速步假设并不能符合所有的实验事实； （2）对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。到一定的限制。四、过渡态理论的优缺点四、过渡态理论的优缺点举例举例1.

11、两个气相基元反应有相同的活化能，但活化熵差为两个气相基元反应有相同的活化能，但活化熵差为30jk-1mol-1， 则两反应在任何温度时的速率常数之比为则两反应在任何温度时的速率常数之比为 ： ( ) (a) 36.9 ； (b)温度未定，不能比较；温度未定，不能比较； (c)反应分子数未知，不能比较；反应分子数未知，不能比较； (d)相等相等2. 有一单分子重排反应有一单分子重排反应ap，实验测得在实验测得在393k时的速率常数为时的速率常数为1.80610-4 s-1， 413k时为时为9.1410-4 s-1。试计算该基元反应的实验试计算该基元反应的实验活化能、活化能、393 k时的活化熵

12、和活化焓。时的活化熵和活化焓。作业：6，7，1512.5 12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应!笼效应!原盐效应一、笼效应一、笼效应（气（气 相）相） 3.38 13.6 103.3表表12.3.1 n2o5 在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能（在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能（25 ) ) 溶溶 剂剂k/(10-5 s-1)lg(a/s-1)ea/(kj mol-1)四氯化碳四氯化碳 4.69 13.6 101.3三氯甲烷三氯甲烷 3.72 13.6 102.5 二氯乙烯二氯乙烯 4.79 13.6 102.1硝基甲烷硝基甲烷 3.13 13.5 102.5

13、溴溴 4.27 13.3 100.4 反应分子在溶剂分子形成的笼中进行多次反复的碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，这种现象称为笼效应。 表表12.3.2 不同溶剂中季胺盐不同溶剂中季胺盐(c2h5)4ni形成反应的动力学参数（形成反应的动力学参数（100 ) )溶溶 剂剂k/(10-5mol-1dm3 s-1)lgaea/(kj mol-1) n-c6h14 0.54.067 c6h3-ch3 25.34.077ch3 co ch3 2654.4 49.8 c6h5-no2 138.04.9 48.5稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。pb)(a bababakzzzz

14、例如反应：ab0lg2kz z a ik二、原盐效应二、原盐效应（1）za zb 0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。（2）za zb 0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。二、光化学基本定律二、光化学基本定律1.光化学第一定律光化学初级过程反应物吸收光能的过程。 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。光化学次级过程系统吸收光能后继续进行的 一系列过程。uv vis ir fir150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远红外远红外e =hn =hc/波长越短，能量越高。波长越短，能量越高。紫外、可见光能

15、引发化学反应。紫外、可见光能引发化学反应。2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。3.beer-lambert定律t0= exp(-)iidce一摩尔光量子能量称为一个“einstein”,用符号u表示。11197. 0molmjlhclhun三、量子产率三、量子产率发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量 def def ari 生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量 def 由于受化学反应式中计量系数的影响， 和 的值有可能不等。（又称量子效率）举例 反应 hn3+ h2o + hn n2 + nh2oh ，在= 214 nm的光作用，吸收光强为ia= 1.0010-7 moldm-3s-1，经 39.38 min 后，n2 = nh2oh= 24.110-5 moldm-3，求量子产率。 答 产物生成的速率为: r = ( 24.110-5/( 39.3860 ) = 1.0210-7 moldm-3s-1 = r / ia= 1.021 四、光敏剂四、光敏剂例如：h2+hn 2h hg为光敏剂 co2+h2o o2 + (c6h12o6)n 叶绿素为光敏剂16n 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使