第十章芳环的化学

1、第十章第十章 芳香烃化学芳香烃化学 含 有 苯 环 的 烃 叫 做 芳 香 烃含 有 苯 环 的 烃 叫 做 芳 香 烃 ， 简 称 芳 烃， 简 称 芳 烃（aromatic hydrocarbon)。最初发现的芳香族化。最初发现的芳香族化合物来自香树脂、香精油等天然产物，芳烃是历史合物来自香树脂、香精油等天然产物，芳烃是历史的名词，并非都有芳香味。的名词，并非都有芳香味。 分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫做分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫做非苯芳烃非苯芳烃(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon )。10.1 苯的结构和特殊稳定性苯的结构和特殊稳定性

2、一、凯库勒式一、凯库勒式德国化学家凯库勒德国化学家凯库勒(akekul)在在1865年首先提出来的结构。年首先提出来的结构。二、苯分子结构的近代观念 每个碳原子各留下一个每个碳原子各留下一个p轨道，它们互相平行且垂直于轨道，它们互相平行且垂直于键所在键所在的平面，因而所有的的平面，因而所有的p轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。 分子轨道理论认为，六个分子轨道理论认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链

3、轨道上。电子都在成链轨道上。 在基态时，苯的在基态时，苯的 电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是 电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大 键。键。 因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：cc, 139.7pm；ch, 108.4pm；hcc，120 ； ccc，120 。三、苯环的特殊稳定性三、苯环的特殊稳定性 在基态下，苯分

4、子中六个在基态下，苯分子中六个 电子的总能量为电子的总能量为2( 2)十十4( ) 6 8，比在三个孤立的，比在三个孤立的 轨道中的总能量轨道中的总能量(6 6)要低得多，因此，要低得多，因此，苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。 芳香性芳香性： 在化学性质上，在化学性质上，苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加成反应，对氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。成反应，对氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。这些特殊性质称为这些特殊性质称为芳香性。芳香性。 1

5、931年，休克尔（年，休克尔（e. hckel）用简化的分子轨道理论计算了单环）用简化的分子轨道理论计算了单环多烯烃的多烯烃的电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足三个条件：三个条件：（1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; （2）环状闭合共轭体系）环状闭合共轭体系; （3） 环上环上电子数为电子数为 4n+2 (n= 0、1、2、3) 符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是休克尔规则休克尔规

6、则。10.2 苯的苯的亲电取代反应亲电取代反应+ e+e+ h+e: x+, no2+, r+, rco+, so310.2.1卤代反应卤代反应苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应（halogenation）。）。+x2fe或fex3x+ hxx: cl, br2 fe+3 x22 fex3xx +xx fex3+- fex3+xx fex3+-x+x+x+x+ fex4-+ fex4-h+x+x+ fex3+

7、hx 苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个电子中的电子中的两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个电子分布在由五个碳原子所电子分布在由五个碳原子所组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上，组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上，而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为 -络合物（络合物（ -complex）。）。+i2hno3+ h2oinano2inh2hxn2xnaxcux+cl2fe或fex3cl+ch3

8、ch3ch3cl+cl2fe或fex3no2no2cl+ br2hoacohohbr+br2fe或fex3no2no2br+ hbr芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。一般使用氯和溴作卤代一般使用氯和溴作卤代试剂。试剂。 10.2.2 硝化反应硝化反应 苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。这一过程称为硝化反应（取代，生成硝基苯。这一过程称为硝化反应（nitration）。）。+hno3h2so45060no2h2o

9、2h2so4 + hono2no2+ + h3o+ + 2hso4-no2no2+no2+no2+no2+no2+-h+ 单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。 no2发烟 hno3h2so4no2no2发烟 hno3发烟 h2so4110/5天no2no2o2n80%45%发烟 hno3h2so4ch3ch3no2no2o2n10.2.3 磺化反应磺化反应 sulfonationh2so4+75so3h+ h2osooo+-+so3-+-h+so3-hoso2ohso3h+ oso2oh-常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯

10、磺酸和液体三氧化硫等。常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯磺酸和液体三氧化硫等。so3h+ clso3h+ hcl磺化反应是可逆反应磺化反应是可逆反应，加水加热可以脱掉磺酸基。，加水加热可以脱掉磺酸基。10.2.4 傅傅-克（克（friedel-crafts）反应）反应一、傅一、傅-克烷基化反应克烷基化反应c2h5cl / alcl3或 ch2=ch2 / alcl3 / hcl或c2h5oh / h2so4ch2ch3r-x + alcl3r+ + alcl3x-r-oh + h2so4r+ + h2o + hso4-r-ch=ch2 + hcl + alcl3rchch2 + alc

11、l4-+烷基化反应的进攻试剂被认为是碳正离子 + ch3ch2ch2ch2clalcl30chch2ch3ch3+ch2ch2ch2ch3+ hcl65%35% 烷基化反应还是一个可逆反应烷基化反应还是一个可逆反应，三氯化铝不仅催化正反应，也催化，三氯化铝不仅催化正反应，也催化逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。ch32alcl3+ch3ch3二、傅-克酰基化反应+ ch3coclalcl3cch3o+ hcl+ (ch3co)2oalcl3cch3o+ ch3coohrccloalcl3rccloalcl3rc+o+ alcl4-alcl3

12、+ rc+o-h+croalcl3h2ocro+ hcl +al (oh)310.2.5 曼尼西（曼尼西（mannich）反应）反应oh+ ch2o + r2nhh+ohch2nr2一些含有一些含有-活泼氢的醛、酮等可以与甲醛及胺活泼氢的醛、酮等可以与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨伯胺、仲胺或氨)反反应，结果导致一个应，结果导致一个-活泼氢被胺甲基取代，这一反应过程被称为胺甲基活泼氢被胺甲基取代，这一反应过程被称为胺甲基化反应，所得到的产物称为曼尼西（化反应，所得到的产物称为曼尼西（mannich）碱。）碱。 10.2.6 芳香族芳香族亲电取代反应机理亲电取代反应机理+ e+e+ h+e+e+e+e

13、+络合物络合物该反应过程的反应坐标如图该反应过程的反应坐标如图10.3所示。所示。10.3 亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律10.3.1 定位规律定位规律把常见的定位基分成三大类：把常见的定位基分成三大类： 第一类：第一类：邻对位定位基邻对位定位基，又称活化基，它使苯环活化。如，又称活化基，它使苯环活化。如-oh、-nhcoch3、-ch3和和-c(ch3)3; 第二类：第二类：也是邻对位定位基，但使苯环钝化也是邻对位定位基，但使苯环钝化。如。如-f、-cl、-br、 -i；第三类：第三类：间位定位基间位定位基，又称钝化基，它使苯环钝化。如，又称钝化基，它使苯环钝化。如-+nr3、

14、-no2、-cn、-so3h、-cor、-cooh、-cf3。 10.3.2 定位规律的理论根据定位规律的理论根据一、单取代苯的亲电取代反应一、单取代苯的亲电取代反应活性中间体是活性中间体是-络合物碳正离子络合物碳正离子。ch3he+hech3+ch3he+ich3+ehch3he+ch3he+ch3he+ch3he+ch3he+ch3he+ch3heiiiiich3eh+i 和和 ii 比比 iii 更稳定。更稳定。10.3.2 定位规律的理论解释定位规律的理论解释 和和c效应使苯环上电子云密度增加，效应使苯环上电子云密度增加， 和和c效应使苯环效应使苯环上电子云密度降低。上电子云密度降低。

15、 1. 间位定位基对苯环的影响间位定位基对苯环的影响 以硝基为例，硝基上的氮原子和氧原子的电负性都比碳原子大，以硝基为例，硝基上的氮原子和氧原子的电负性都比碳原子大，因而硝基具有强烈的因而硝基具有强烈的 效应；同时硝基中的效应；同时硝基中的 轨道和苯环的轨道和苯环的 轨道共轨道共轭，具有强烈的轭，具有强烈的c效应。效应。不仅比苯难，而且主要生成间位产物。不仅比苯难，而且主要生成间位产物。硝基的间位定位效应也可以用共振理论来说明。硝基的间位定位效应也可以用共振理论来说明。硝基苯在亲电取代反应中生成三种碳正离子的结构：硝基苯在亲电取代反应中生成三种碳正离子的结构： 2邻对位定位基对苯环的影响邻对位

16、定位基对苯环的影响 (1)甲基和烷基甲基和烷基 这类基团具有这类基团具有给电子的诱导效应给电子的诱导效应()和超共扼效应和超共扼效应。比苯容易，而且主要生成邻对位产物比苯容易，而且主要生成邻对位产物。用共振理论说明用共振理论说明 (2)和苯环相连的原子具有未共用电子对的取代基和苯环相连的原子具有未共用电子对的取代基(除卤素外除卤素外) 例如羟基、氨基等。由于例如羟基、氨基等。由于+c ，净结果是使苯环上电子云密净结果是使苯环上电子云密度增加，即使苯环活化，并且活化程度邻对位显著高于间位。度增加，即使苯环活化，并且活化程度邻对位显著高于间位。碳正离子碳正离子(vii)和和(viii)比比(ix)

17、稳定稳定 (3)卤素卤素 电子效应的净结果是电子效应的净结果是 c，因而使苯环上的电子云密度降，因而使苯环上的电子云密度降低，即使苯环钝化。但是，由于给电子共扼效应低，即使苯环钝化。但是，由于给电子共扼效应(c)的结果使苯环的结果使苯环上邻对位电子云密度降低的程度比间位小，因而氯原子是邻对应定上邻对位电子云密度降低的程度比间位小，因而氯原子是邻对应定位基。位基。氯苯在亲电取代反应中的三个活性中间体的结构如下氯苯在亲电取代反应中的三个活性中间体的结构如下 viiicl+ehheix+clclhe+hecl+clhe+clhe+clhe+clhe+clhe+clhe+xcleh+clhe+clhe

18、+clhe+viii和和ix比比x更稳定。因此，更稳定。因此，氯原子使苯环钝化，但属于邻对位定氯原子使苯环钝化，但属于邻对位定位基。位基。二、二、 二取代苯的亲电取代反应二取代苯的亲电取代反应 1）两个取代基的定位效应相同）两个取代基的定位效应相同。ohno2coohclcoch3nhcoch3cooch32）定位效应有强弱时，由定位效应较强的一个决定。）定位效应有强弱时，由定位效应较强的一个决定。ohch3clnhcoch3ch3ohnhcoch3ch2ch33）定位基团种类不同时，由活性增强的邻对位定位基决定。）定位基团种类不同时，由活性增强的邻对位定位基决定。clohno2ch2ch3c

19、och3no210.4 稠环芳烃的亲电取代反应稠环芳烃的亲电取代反应萘环电子云密度高于苯环，因此更容易发生亲电取代反应。萘的萘环电子云密度高于苯环，因此更容易发生亲电取代反应。萘的位位比比位活泼，在较低温度下位活泼，在较低温度下氢优先被取代。例如氢优先被取代。例如，+ br2ccl4br+ hno3h2so4no2no2zn/hclnh2+ h2so480so3hso3h165165如果萘环上连接的是邻对位定位基，第二个取代基一般优先进入定如果萘环上连接的是邻对位定位基，第二个取代基一般优先进入定位基所在苯环的邻位和对位；如果萘环上连的是间位定位基，第二个取位基所在苯环的邻位和对位；如果萘环上

20、连的是间位定位基，第二个取代基一般倾向于进入不含定位基的苯环（异环），反应主要发生在异环代基一般倾向于进入不含定位基的苯环（异环），反应主要发生在异环的的5位和位和8位。位。ch3+ hno3h2so4ch3no2+ch3no2no2+ hno3h2so4no2no2+no2no2蒽的化学性质类似于萘。蒽的蒽的化学性质类似于萘。蒽的9、10位比其他位置更容易发生取代、位比其他位置更容易发生取代、加成及氧化反应。其主要化学反应如下所示：加成及氧化反应。其主要化学反应如下所示： br2, fech3coclalcl3hno3br2na, etohbrcoch3no2brbr菲的菲的9、10位也比其

21、他位置活泼。其主要化学反应如下所示位也比其他位置活泼。其主要化学反应如下所示 h2, cuo/cro3br2, fecro3o3broochoohc10.5 加成反应加成反应10.5.1 加氢反应加氢反应+ h2pt, 175加压苯环芳香烃还可以被碱金属液氨体系还原为苯环芳香烃还可以被碱金属液氨体系还原为1，4-环己二烯衍生环己二烯衍生物，该反应被称为物，该反应被称为birch还原反应还原反应。 ch3ch3na/nh3 (l)c2h5ohch3ch310.5.2 加氯反应加氯反应 在紫外光作用下，苯和氯进行自由基加成得到六氯化苯，俗称六六六。在紫外光作用下，苯和氯进行自由基加成得到六氯化苯，俗称六六六。+ cl2clclclclclclhv10.6 氧化反应氧化反应10.6.1 环氧化环氧化+ o2v2o5400450oooooo+ o2v2o5400450cro3/hac1015ooh2so4ook2cr2o710.6.2 侧链氧化侧链氧化 烷基苯被氧化时，苯环一般可以保留而发生侧链烷基苯被氧化时，苯环一般可以保留而发生侧链c-h键的氧化。键的氧化。ch2ch2ch3kmno4cooh然而，如果侧链烷基不含有然而，如果侧链烷基不含有-氢原子，侧链也不容易氧化。氢原子，侧链也不容易氧化。k2cr2o7h2