表面微结构对多晶黑硅太阳电池效率的影响材料学专业

1、表面微结构对多晶黑硅太阳电池效率的影响摘 要黑硅是一种新型的晶硅材料制备工艺，通过工艺在硅片表面制备出陷光结构，大大降低其反射率，由于其反射率很低，所以在肉眼观察时其表面呈现黑色。本文主要通过以下三个方面，提高黑硅太阳电池的电池性能。（一）优化制绒工作参数。改变腐蚀液配比、反应时间等关于参数，利用少子寿命、反射率、制绒速率、电池效率、开路电压、短路电流获得最佳工艺参数。结果表明：HF(40)：HN03(65%)：H2O体积比为3：1:2时其反应速率最高，刻蚀30s时制绒效果最优，电池光电转换效率达18.24%。（二）在最优制绒参数的基础上，利用NaOH腐蚀液对多晶黑硅纳米孔扩孔处理。当扩孔腐蚀

2、时间为40s时，多晶黑硅太阳电池反射率为8.07%，效率为18.00%，此时的电池效率比常规多晶硅电池效率高2.19%，比未经扩孔工艺处理的多晶太阳电池效率高1.49%。（三）利用ALD技术沉积Al2O3薄膜对电池表面进行钝化，改变参数为沉底温度和退火温度。ALD沉积温度变化范围为200-500，退火温度300-450，借助QSSPC少子寿命和方块电阻等测试技术实现沉积层最优质量。结果表明：当沉积温度为300，退火温度为450时，得到的Al2O3薄膜性能最优。（四）在PERC电池结构中通过比较 Al2O3和Al2O3/SiOx不同叠层获得最优叠层条件。Al2O3/SiOx时叠层的电池性能最优。

3、，电池的光电转化效率达19.6%，开路电压为660mV，短路电流为39mA/cm2。本文研究的硅片表面微结构参数、多晶黑硅NaOH扩孔的工艺参数以及叠层钝化参数对于进一步提高黑硅太阳电池性能具有十分重要的工艺参考价值。关 键 词: 表面微结构；黑硅太阳电池；原子层沉积；钝化工艺；沉积叠层工艺Effect of Surface Microstructure on Efficiency of Polycrystalline Black Silicon Solar CellsAbstractBlack silicon is a new type of crystalline silicon mate

4、rial preparation process. Through the process, a light trapping structure is prepared on the surface of the silicon wafer, which greatly reduces the reflectance. Due to its low reflectance, the surface is black when observed with the naked eye. This paper mainly improves the battery performance of b

5、lack silicon solar cells through the following three aspects.(1) Optimize the texturing work parameters. Change parameters such as corrosion liquid ratio and reaction time, and use the minority life, reflectivity, texturing rate, cell efficiency, open circuit voltage, and short-circuit current to ob

6、tain optimal process parameters. The results show that the reaction rate of HF (40%):HN03(65%):H2O volume ratio is 3:1:2, and the best effect of texturing is 30 seconds. The photoelectric conversion efficiency of the battery is 18.24%.(2) Based on the optimal texturing parameters, the polycrystallin

7、e black silicon nanoholes are bored with NaOH etching solution. When the etching time for hole expansion is 40s, the reflectivity of the polycrystalline silicon black solar cell is 8.07%, the efficiency is 18.00%, and the efficiency of the battery at this time is 2.19% higher than that of the conven

8、tional polysilicon battery, which is higher than that of the polycrystalline silicon without the hole expanding process. Solar cell efficiency is 1.49%.(3) Passivation of the surface of the battery by depositing Al2O3 film using ALD technology, change the parameters to sinking temperature and anneal

9、ing temperature. ALD deposition temperature range of 200-500 °C, annealing temperature 300-450 °C, with QSSPC minority son life and square resistance test technology to achieve the best quality of the deposition layer. The results show that when the deposition temperature is 300 °C an

10、d the annealing temperature is 450 °C, the properties of the Al2O3 thin film are optimal.(4) Optimum lamination conditions were obtained by comparing Al2O3 and Al2O3/SiOx stacks in PERC cell structures. Al2O3/SiOx laminates the best battery performance. The photoelectric conversion efficiency o

11、f the battery reached 19.6%, the open circuit voltage was 660mV, and the short-circuit current was 39mA/cm2.The microstructural parameters of the silicon surface, the process parameters of polycrystalline silicon black NaOH pore expansion, and the passivation parameters of the stack have important p

12、rocess reference value for further improving the performance of the black silicon solar cell.Key words: surface microstructure; black silicon solar cell; atomic layer deposition; passivation process; deposition lamination process目 录1 绪 论11.1研究背景与意义11.2 硅太阳能电池41.2.1太阳能电池的原理41.2.2太阳能电池的种类51.3黑硅及黑硅太阳电池

13、111.3.1黑硅刻蚀方法122 太阳能电池的工作原理及其模型142.1 半导体的基本原理142.1.1 半导体的能带142.1.2 PN结172.2 太阳能电池对光的吸收和反射192.3载流子的分离机理202.3.1 p-n结势垒212.3.2肖特基势垒222.3.3背表面场232.4影响转化效率的因素232.4.1入射光在接受器表面上的反射损失232.4.2吸收时的光损失232.4.3吸收后的能量损失242.4.4电压因子242.4.5复合所造成的损失(Jc产生的少数载流子的收集效率)242.4.6元件内阻所引起的损失253表面微结构对黑硅电池光电性能的影响263.1原硅片制绒263.1.

14、1溶液配比对制绒速度与效率的影响263.1.2制绒时长对效率的影响293.1.3本节使用的表征设备313.2.黑硅表面纳米结构的产生原理323.3实验过程333.3.1 制备黑硅太阳能电池343.3.2 NaOH腐蚀时间对扩孔速度的影响353.5结论384 探索原子气相沉积法沉积AL2O3对电池性能的影响394.1原子气相沉积法基本原理394.1.1. ALD法394.1.2. PECVD法404.1.3. 其他方法404.1.4 ALD-Al2O3氧化膜404.1.5 工业化ALD技术414.2探索ALD- Al2O3实验最佳方案424.2.1 探索ALD沉积温度对沉积层的影响424.2.2

15、 实验过程及结果分析444.2.3 探索退火温度对沉积层质量的影响454.3 探索沉积温度对沉积层质量的影响474.4在PERC电池结构中比较 Al2O3和Al2O3/SiOx叠层性能494.4.1 实验准备494.4.2结果分析504.5本章小结535 结论与展望545.1 结论545.2展望56参考文献5759TABLE OF CONTENTS1 INTRODUCTION11.1research background and meaning11.2 Silicon solar cell41.2.1The principle of solar cells41.2.2Type of solar

16、 cells51.3Black silicon and black silicon solar cells111.3.1Black silicon etching method122 SOLAR CELL WORKING PRINCIPLE AND ITS MODEL142.1 The basic principle of semiconductor142.1.1 Semiconductor energy band142.1.2 PN junction172.2 Absorption and reflection of light by solar cells192.3Carrier sepa

17、ration mechanism202.3.1P-n junction barrier212.3.2Schottky barrier222.3.3Back surface field232.4Factors affecting conversion efficiency232.4.1Reflection loss of incident light on the surface of the receiver232.4.2Loss of light when absorbed232.4.3Absorbed energy loss242.4.4Voltage factor242.4.5Losse

18、s due to compounding (collection efficiency of minority carriers due to Jc)242.4.6Loss caused by component internal resistance253 EFFECT OF SURFACE MICROSTRUCTURE ON PHOTOELECTRIC PROPERTIES OF BLACK SILICON BATTERY263.1Raw silicon wafers263.1.1Effect of Solution Proportioning on Velocity and Effici

19、ency of Papermaking263.1.2The effect of the length of texturing on the efficiency293.1.3Characterization equipment used in this section313.2.The Formation of Nanostructure on Black Silicon Surface323.3Experiment procedure333.3.1 Preparation of black silicon solar cells343.3.2 Influence of NaOH Corro

20、sion Time on Reaming Rate353.5Conclusion384 EXPLORING THE EFFECT OF AL2O3 DEPOSITION ON BATTERY PERFORMANCE BY ATOMIC VAPOR DEPOSITION394.1Basic principles of atomic vapor deposition394.1.1. ALD method394.1.2. PECVD method404.1.3. Other methods404.1.4 ALD-Al2O3 oxide film404.1.5 Industrial ALD techn

21、ology414.2Explore the best solution for ALD-Al2O3experiment424.2.1 Explore the effect of ALD deposition temperature on the deposit424.2.2 Experimental process and results analysis444.2.3 Exploring the Effect of Annealing Temperature on Deposit Quality454.3 Explore the effect of deposition temperatur

22、e on the quality of sedimentary layers474.4Comparison of Al2O3 and Al2O3/SiOx Stack Performance in PERC Cell Structure494.4.1 Experimental preparation494.4.2Result analysis504.5Chapter summary535 CONCLUSION AND OUTLOOK545.1 Conclusion545.2Outlook56REFERENCES57渤 海 大 学 硕 士 学 位 论 文1 绪 论1.1研究背景与意义伴随化石能源

23、储量的日益减少与对生态的破坏日益加重，尽最大可能开发包括太阳能在内的清洁的可再生的能源被人们愈发的重视，且已经变成事关国家能源安全与可持续发展的重要问题。在人类社会迈进21世纪以来，一直面临着可持续发展与经济建设达到平衡的重大挑战，在资源储量有限和环境保护的法律愈发严格的双重牵制下，怎样在资源有限和环境保护法双重控制下实现可持续发展与经济建设的平衡保证经济发展速度已经成为被热议的全球议题，能源来源问题在其中最为突出。能源的不足使得大部分国家都面临着能源短缺的问题。放眼未来，全球目前已知石油储量仅可继续开采三十年左右，天然气也只够继续开采四十年左右，即便一直以来被认为充足的煤炭也只能延续一到两个

24、世纪1-3。无限的开采仅有的化石燃料所引发的燃料短缺和因此而来的生态环境遭到破坏的问题严重限制世界各国的发展。随着矿业开采能力的增加，矿物能源资源迅速减少，全人类都都将面对传统能源即将消耗殆尽的严峻威胁。作为世界人口最多的国家，也是全球第二大经济体，我国每年都要消耗大量的能源，这也说明现在国际性的能源短缺愈发严重。中国的人均能源占有率仅为全球平均值的11%。1我国的能源人均储量也远远低于世界平均值。图1 世界能源结构Figure 1.World energy structure所以找到传统能源的代替品是全人类的共同使命与挑战。人类今天所开发的替代能源主要有原子能、水能、风能、生物质能、太阳能等

25、。原子能虽然是一种巨大的潜在能源利用方式，但在核电站的生产过程中产生的核废料。如果不妥善处理,会严重损害自然人的生存环境。广为人知的日本福岛福岛第一核电站事故已经极大地影响了当地的生态环境,使人们不得不对新核电站的安全问题和运行核电厂谨慎考虑。因此,有一个安全环保的新能源取代不可再生能源是人类的共同目标。在这些绿色能源中，水力、潮汐能与风能由于过于受地理环境限制，在大面积推广时有诸多限制，所以只能起到补充主流能源的作用。而生物能源受制于原料限制，目前只有少数农牧业较为发达的国家使用，且饥饿还没有从我们世界消失，粮食短缺依然严重，使用可食用农作物获取能源不利于广泛推广。图2 未来能源结构的猜想F

26、igure 2Future Energy Structure Conjecture太阳能发电真正具有洁净、方便、安全等特点，所以被世界各国重点关注。根据德国气候变迁顾问委员会的推论，未来世界能源结构如图2所示，太阳能将在未来占据更多的比重。在下个世纪初年将达到百分之七十。近十年来太阳能行业以每年50的增速飞速增长2。我国的太阳能发电产业在上世纪的七十年代起步，九十年代就已稳定发展。产量每年都有稳定的上升。在历经了三十几年的发展滞后我国光伏产业已经迈入了新的历史阶段。从2002年以来，中国的太阳能电池的基础产能以100以上的年增长率飞速增加，2010年的产量为9.0GW，约占全世界总产量的503

27、，随后四年中产量一直保持全球第一，在工业中生产出的晶硅电池的转化率接近19，硅基底薄膜电池的效率也达到了8以上。表1 世界各国的优惠政策12Table 1 World Preferential Policies太阳能电池板通常由60英寸晶体硅晶片制成的60个太阳能电池组成如图3所示。其输出功率范围为250-265W。基于晶圆的多晶硅技术在全球太阳能市场占据主导地位，其份额为85- 902,3。太阳能市场的装机容量自1999年以来每两年大约增加一倍，并已累计至约137吉瓦2。与装机容量的稳定趋势相反，太阳能电池板价格多年来呈现出不稳定的发展态势。在2003年之前一直稳步下降，在2004年至200

28、8年期间几乎保持稳定不变。自2009 年以来，因为生产能力过剩，太阳能电池板价格每年减半。太阳能电池板价格的下降会有助于以可再生能源取代化石能源。 在大多数欧洲国家，电网平价（光伏电站将电能传输给电网时,价格与火电、水电价格持平） 已于2013年达成3。但在另一方面，太阳能电池价格的下跌导致在我国很多生产企业出现产能过剩导致的亏损。 因此，在太阳能电池的设计与制造中加入技术创新，并将这些创新实施到大规模生产，提高光电转化效率以增强市场竞争力是现在企业研发的热点。图3：具有60个串联的多晶硅太阳能电池的太阳能电池板Figure 3：60 solar panels in series with p

29、olycrystalline silicon solar cells1.2 硅太阳能电池1.2.1高效晶硅电池技术图4展示了一个典型的商业化p型多晶硅太阳能电池的横截面图。顶部扫描电子显微镜（SEM）图像显示了单晶Si表面的结构，底部被铝基金属层覆盖，形成Al-Si共晶区和Al背场区。上表面触点主要由银栅组成，下表面触点由铝层和银线或衬垫组成。目前，使用的p型多晶硅材料掺杂有硼或镓。晶片的厚度约为200微米。 晶片可以是单晶硅材料或多晶硅材料。太阳能电池的正面被刻蚀制绒，覆盖有抗反射涂层（ARC，一般为70-80nm厚的SiNx膜），以减弱太阳光在Si表面/玻璃上的反射，SiNx 薄膜同时可以

30、对硅片进行表面钝化与体钝化以减少表面复合。在单晶Si晶片上一般绒面结构为金字塔结构，而在多晶硅的绒面结构为不规则的抛物线状凸起。在SiNx薄膜顶部丝网印刷金属栅格。发射极结深<0.5m，常为掺杂磷原子的重掺杂n型硅层。太阳能电池背面的铝层在烧制步骤期间通过产生 BSF，深度约为10m4-6。所得到的高掺杂浓度的p型层，借助铝掺杂层与衬底间形成的高-低结降低载流子输运过程中的表面复合损失。 在铝层和BSF之间形成了Al-Si共晶体欧姆接触层。 图4 c-Si太阳能电池的示意性横截面图Figure4 Schematic cross section of c-Si solar cell目前高效

31、晶体硅电池包括以下几种：钝化发射极背部局域扩散(PERL)电池、具有非晶硅薄膜单晶硅衬底的异质节结构太阳(HIT)电池、交替式背电极接触(IBC)电池、金属电极绕通太阳(MWT)电池以及钝化发射极和背面（PERC）电池4-6，本文第四章会对PERC电池技术进行讨论。PERC电池（Passivated Emitterand Rear Cell）即发射极与背面双面钝化太阳能电池， 在1989年由澳洲新南威尔士大学的马丁格林研究组首次正式报道了PERC电池结构，当时在实验室中达到22.8%光电转化率。PERC电池与常规电池最大的不同在于PERC电池采用了背表面介质膜钝化于被表面局部金属接触，很大程度

32、上减少了背表面的少数载流子复合速率，同时提升了背表面的光反射增加了光的利用。PERC电池能有效地解决硅片变薄导致的的低量子效率和背复合增加。与传统的设计成熟的电池相比,PERC电池对单层或多层的钝化膜后更换后表面的钝化膜丝网印刷激光窗口,在钝化膜的窗口上印刷电极,使硅与电极产生欧姆接触的感应电流。其余的过程基本上与传统的太阳能电池技术相同6。图5为PERC电池结构示意图。图5 PERC电池结构示意图Figure 5 PERC battery structure diagram图6 PREC电池与传统网印电池的结构对比Figure 6. Comparison of the structure o

33、f PREC battery with traditional screen printed 与已经成熟的传统设计的电池相比，在其背表面增加一层或叠层钝化膜首先能够提升光的利用率。图6为PERC电池与传统电池对比图。在钝化薄膜之外，再丝网印刷Al还能够把光的反射率提升至90以上，让本已射出硅片的具有较长波长的光再次被电池利用，达到提高内量子效率和改善红光响应的目的；而且，由于SiO2、Al2O3等钝化膜与硅接触时形成的p+/p电场减弱了少数载流子涌向位于电池下表面的负荷中心，降低了表面复合；此外，使用PECVD技术制备的SiNx、SiONx背面钝化薄膜中由于含有H，可以在硅片表面与因切割形成的

34、表面悬挂键结合，从而有效减小在电池背面因为少数载流子的表面复合而带来的效率损失，提升电池的开路电压、短路电流等关键数据6。battery1.3黑硅及黑硅太阳电池减弱电池表面反射以增加电池对光的吸收，是提高太阳电池转换效率的关键因素。目前普遍的手段是在太阳能电池表面制备一层减反膜（超过80的工业化生产中采用PECVD法淀积SiNx作为减反射膜）。减反膜可使表面反射率由金字塔结构绒面的12左右降低为4左右7-8。一般减反膜通过折射率不同来实现减反射，只对特定的波长与入射角度生效。黑硅材料可以看做制绒步骤的加强版，在较宽波长范围和大的入射角度范围内都可以达到良好的减反效果，使其成为替代减反膜的优秀备

35、选方案。黑硅概念由Jallsen等人首先提出。黑硅是对硅片表面处理后形成的表面纳米结构,如图7所示。光在射入样品时在表面纳米级的微结构中不断反射并最终被硅片吸收，对可见光吸收率达到96以上，因为表面反射率低导致入射光极少反射逃逸，导致在肉眼观察时呈黑色，所以叫做黑硅。黑硅材料因为具有极低的表面反射率，所以可以很好地用于光电探测器、光电二极管以及光伏等领域。黑硅表面纳米结构可以是抛物线凸起状、孔状或针状等阵列结构。图7 黑硅表面形貌Figure7 Surface morphology of black silicon1.3.1黑硅刻蚀方法黑硅纳米结构一般使用刻蚀工艺获得，常用的黑硅刻蚀方法包括：

36、飞秒激光器刻蚀法、反应离子刻蚀法(Reactive Ion Etching RIE) 和金属粒子辅助湿法刻蚀法以及飞秒激光刻蚀。1)反应离子刻蚀当高能离子撞击固体靶时,能量从入射离子转移到固体表面原子。当离子携带的能量大于固体表面原子间的结合能时,固体表面的原子将从固体表面剥离。RIE法刻蚀黑硅时一般用SF6/O2 作为反应离子来刻蚀硅片表面形成黑硅，其反应机制是SF6产生F-基团与硅晶体反应生产SiF4气体，起刻蚀作用，O+基团与SiF4形成钝化物(SiOxFy)保护所形成的纳米结构的侧壁，在刻蚀和钝化共同作用的过程中形成了黑硅表面的纳米结构9。有时也会选用气体组合SF6/Cl2/02或SF

37、6/O2/CH4进行刻蚀。等离子体刻蚀由于其成本较高，不适合大规模工业化生产、2) 激光辅助刻蚀可制备均匀的表面纳米微结构,但由于激光加工面的局限性,只能用于小尺寸的样品制作,同时由于设备成本高,不适合大规模工业化生产。3) 金属粒子辅助湿法刻蚀金属粒子辅助湿法刻蚀方法与干法刻蚀相比具有诸多优点，制备设备价格低廉、能量消耗小以及工艺操作简单，因此在工业生产中一般使用金属离子辅助湿法刻蚀。本文在探究黑硅扩孔工艺时也将采用此方法。该过程包括两个步骤：金属粒子沉积和化学腐蚀。在金属沉积在硅片表面的过程中，金属(常用的金属为Au、Ag或Pt)以纳米颗粒的形态沉积在硅片表面，金属粒子从接触的硅片表面吸引

38、电子，同时使其氧化生成SiO2。在之后的步骤中，被氧化的SiO2被HF腐蚀并去除，在与金属粒子接触的位置形成纳米孔，随着腐蚀的不断进行这些纳米孔洞将不断加深，最终形成硅片表面的纳米结构。刻蚀过后残留在硅片表面的金属粒子可通过HNO3或H2O2/NH3溶液清洗去除。金属粒子可通过磁控溅射或溶液进行沉积。硅片表面纳米结构的形貌取决于刻蚀溶液的构成、浓度及反应时间。表面孔深正比于硅片的腐蚀时间和Ag纳米粒子的沉积速率。在硅片表面纳米结构的制备过程，金属离子的催化作用起关键作用。Koynov的研究发现如果没有金属离子的催化，刻蚀速率非常低仅为1nmmin左右，而在有金属粒子催化作用时刻蚀速率显著增大：

39、刻蚀厚度为250nm左右的纳米层仅需要5090s9。黑硅表面的形貌也同样取决于金属离子的属性，改变金属粒子的浓度可以使黑硅表面形成不同的纳米结构，如纳米孔洞或纳米针状结构等。2 太阳电池的基本理论与制备及表征设备2.1 太阳能电池对光的吸收和反射入射到太阳能电池上的光，一部分被反射，而另一部分则被吸收或透过。硅的抛光表面，其反射率为30。所以在硅太阳能电池表面需要减反射层。早期，常用氧化硅层。因为电池在制作过程中总有一层极薄的氧化层，所以附加的氧化膜很容易地蒸发到所需的厚度。当膜厚达到入射光波长的14时，抗反射性能最好16。但是太阳能电池只对于阳光中一定波长范围的光子发生响应，而这种减反射膜只

40、对一种波长效果最佳。所以对某种典型的电池，要通过实验确定膜的最佳厚度，以得到最大的电池效率。硅太阳能电池对于波长为0.7m的光子，反射率最小16。所以在改进它对于较短波长的光子响应时，需要改变减反射膜的材料。 由于固体能带理论比前面讨论的复杂得多，所以半导体中光子的吸收过程也就要复杂得多。当人们在解晶体周期势的量子力学方程时，一般认为允许的能带是晶格参数k的函数18。这个参数是联系晶体晶格间距的几何因子，能够证明，它与动量有关。图8表示对于两种类型半导体，允许的能带与k的函数关系。曲线a是直接带隙材料，曲线b是间接带隙材料。图8直接带隙半导体与间接带隙半导体能带图Figure 8 Direct

41、 band gap semiconductor and indirect band gap semiconductor band diagram定义禁带宽度是导带底和价带顶的垂直距离。为了发生光子的间接吸收，需要光子、电子和来自晶格的声子互相作用，以提供动量的变化。能量大于Eg的光子，在满足相互作用条件以前，可以更深地穿入。它导致一个和光子能量有关的吸收系数，并只在带隙能量时开始增加，然后慢慢增加到较大数值18。对于那些数值，在k=0的带间距处，将发生直接跃迁。k=0时，具有导带最小值和价带最大值的半导体叫做直接带隙材料，导带最小值和价带最大值对应于不同k值的半导体叫做间接带隙材料。 材料中光

42、子的吸收是它穿入材料中的距离x的函数如式2-1所示。式2-1式中：Ix为光子在深度X处的强度，I0为入射到材料表面的强度，为吸收系数。为了确定最佳的p-n结深度，需要考虑吸收系数和载流子“扩散长度”。扩散长度是从载流子产生点到复合点所经过的平均距离。当导带电子和价带空穴相结合时，就发生了电子-空穴的复合，因此导电电子和作为载流子空穴两者都消失了。如果L表示载流子的扩散长度，则载流子在它复合前扩散某段距离d的几率是：几率（通过距离d）=exp（-d/L）载流子通过2L的几率很小，因为L通常在10-510-2cm之间19。而且电子-空穴的产生随离表面的距离指数地减少，所以结深应小于1微米。但是浅结

43、的缺点是在薄层中串联电阻增大，而且载流子在表面的复合也远大于体内复合。为了决定最佳结深，必须分析吸收系数与频率的关系，入射到电池表面的太阳光谱的频率相关性，结电场的几何形状以及材料的电学性质等。2.2载流子的分离机理光子被吸收后，产生电子-空穴对，为了产生有用的功率输出，必须分开和收集这些载流子。如果载流子不被分开收集，最终它们将复合。太阳能电池是利用p-n结来分离载流子的。2.2.1 p-n结势垒p-n结是一个界面，在它的两边掺杂的类型是不同的。在结的这一狭窄的区域内，体平衡条件受到扰乱，并产生空间电荷以维持净电子和空穴流为零。该区域通常称为“空间电荷区"或“耗尽区”。空间电荷是由

44、不动的杂质离子组成。耗尽区的典型宽度在10-610-4cm之间19。通常定义p-n结的实际位置为费米能级处于导带底和价带顶之间一半的位置。对于扩散法形成的p-n结，结的扩散边具有较陡的电场。这意味着分离载流子的电场在材料的基区比在扩散区伸展得更远。如果结两边的材料是相同的结晶材料，这样的结称为均匀结。例如在硅中掺入两种不同的杂质所形成的结。将两种不同的材料合在一起也可以形成p-n结，因此在结的两边禁带是不同的。这样的结称为“异质结"。例如硫化镉太阳能电池是CdS和Cu2S的异质结电池。均匀结一般是用扩散法和离子注入法来形成。为了进行扩散，把已经掺了杂质的基底材料放进包含所要扩散的杂质

45、气氛的炉中。这些杂质原子在基底材料中的扩散，取决于杂质的浓度，它在基底材料中的扩散常数，炉温和扩散时间。如果在气氛中杂质原子的浓度保持不变，则杂质原子在表面内的浓度分布，具有误差函数形式，式中D为扩散常数。式2-2在某些情况下也可以用有限的杂质源进行扩散，即在基片表面上涂一定数量的杂质材料然后放入炉中进行扩散。此时，杂质总质量是确定的，继续扩散将减少表面浓度，最后的杂质分布由下式给出，式中s为单位表面积上的杂质原子总量20。式2-3按性质来说，扩散过程要求在表面或其附近具有很高的杂质原子浓度。杂质浓度可以达到基底晶体的原子密度，因此大大地影响电子能态。在结的一边获得均匀杂质原子浓度的方法是离子

46、注入。加速后的杂质离子撞击到基底材料的表面，然后向内部渗入。其最终渗入深度由加速电压决定，而且与深度有关的注入浓度也能得以控制。但是轰击的离子引起基底材料晶格排列的破坏，这就使它在太阳能电池制造中的应用受到限制。异质结常用气相或液相外延的方法而形成。因为这些器件要求在p-n结两边是不同的材料。在这种工艺中，包含所需杂质的材料，以气相或液相沉积的方式“生长”到基底材料的表面上。用该法可以形成从一种材料到另一种材料的直接过渡，以形成“陡变"的结。异质结的能带图是很复杂的21，如图9所示。由图可以看出，对于两种类型的载流于具有不问的势垒高度。当对图示的器件加以正向偏压时，左边半导体的电势升

47、高，电子从左向右流动，而空穴流则很小。图9 由不同禁带宽度的材料组成的异质结的能带图Fig.9 Band diagram of heterojunction consisting of different band gap materials2.2.2肖特基势垒光伏器件也可用任何两种不同电学性质的材料来形成结。这样的结也产生固有电场。肖特基势垒是这类结的一种，它存在于金属和半导体的界面处。这类结的能带图如图10所示。图10肖特基势垒能带图Figure.10 Schottky barrier energy band diagram能带的弯曲是由于它和金属在真空中的功函数不同。实际上，势垒主要由界

48、面处的表面状态决定的。它的正向偏压关系与p-n结类似，即电压-电流特性呈指数式的。将来，肖特基势垒电池有广泛的应用，因为工艺简单，成本低，只要在掺杂的半导体表面上沉积一层金属薄膜即可22。 如果在金属-半导体界面处没有势垒，就称为欧姆接触，因而体电阻代替势垒去控制电流。例如，制做电池的引线时便要求欧姆接触。当表面附近的杂质浓度很高时，这时势垒很低。因此，金属与高掺杂半导体间的接触与金属-金属接触近似。2.2.3背表面场为了增加载流子的收集，必须在电池的背表面加入一个场，以阻止载流子向背面接触电极漂移而复合。侧如在电池的p型基区背表面，加入过量的p型杂质，以引进背场(BSF)。过量p型掺杂区称为

49、P+区，它是一个导电区，因为它的费米能级处于价带内。因为能扩散到电池的背表面的电子数量极少，所以背表面场对很薄的电池影响较大，但对厚电池影响很小。2.3影响转化效率的因素影响转换效率的因素很多，其中有所使用的半导体材料的种类，及其结构设计与制造方法是否合理等因素。而在可控制的因素中，也有改善某一部分性能的同时导致另一部分性能的恶化的因素。（1）入射光在接受器表面上的反射损失硅片的表面一般加工得很光滑，但如不采取防反射措施，便会有30左右的光被反射掉。为了防止反射，在太阳能电池元件的表面上可敷设一层称为防反射膜(Anti Reflection Coating，缩写为ARC)的化合物薄层，也可以通

50、过药品把表面腐蚀成凹凸不平的表面微结构，把反射损失控制在3左右23。（2）吸收时的光损失半导体材料只吸收具有禁带宽度(Eg)以上能量的光子，因此具确低的能量的光子就透过而成为损失。例如，对于硅来说Eg=1.11eV，因此比它低能量的光子，即1.12m以上波长的光子都不被吸收，在吸收时大约损失1/423。（3）吸收后的能量损失被吸收的光子具有的能量(h)比Eg大，但相当于它们之差(h-Eg)的能量被半导体品格吸收而变为热能，不能变为电能输出。也就是说虽然被吸收的光子具有各种不同的能量，但被吸收的所有光子的可利用的能量都是Eg。（4）电压因子上节说明了被吸收光子的可利用能量为Eg，但是pn结供给外

51、部的电压，最多也只能达到相当于pn结能带图中的导带底阶梯差的大小。由于在一般的半导体中，费米能级Ef位于禁带之内，因此这个阶梯差比Eg小，它们的差值等于Eg-Ef与Ev-Ef之和。另一方面，由光所产生的开路电压与光量E的自然对数成比例的增加，因此，随着光量的增加，能带图的阶梯差逐渐变小，但阶梯差不可能完全消失，即一般只能获取比阶梯差还小的能量。其结果，在相当于Eg的能量中，减去上述两个因素部分之后所剩余的部分能作为电能向外输出。因此，电压因子(Voltage Factor，缩写为V.F.)作为电压产生过程中的衰减系数用式2-8表示：式2-4地面用太阳能电池的电压因子为0.6左右，即在这个过程中

52、的能量损失约为4024。（5）复合所造成的损失(Jc产生的少数载流子的收集效率) 为了进一步说明光发电的过程，重温一下前面的论述。在由光照射而产生的电子和空穴中，成为少数载流子的部分(即在p型半导体中是电子，n型半导体中是空穴)都向结合处流动。在这里通过光电子和空穴的复合简单叙述一下在这一过程中发生的少数载流子消失的现象。为了便于说明，我们来分析出现短路电流的情况， pn两层的费密能级一致的情况。并以p层中的电子作为例子加以说明。首先，p层的导带与空间电荷区界面(A点)上的由光产生的电子迅速地越过阶梯差迁移到n层中去，因此A点的载流子(电子)的过剩部分(多于平衡值的部分)变为零。这时，左侧的比

53、A点过剩的电子由于浓度差开始向右侧流动，这如同向水巾滴下的墨水逐渐向四周扩散一样，也可以叫做扩散现象。由于这种扩散作用，在各处产生的电子向pn结处移动，但其移动所需的时问很长，在p型硅中仅通过001cm就需要3s，而且与所通过的距离的平方成正比23,24。另外，过剩的少数载流子通过具有一定能级的复合中心被消灭，而电子与空穴从产生到消灭的平均时间，叫做它的寿命通常P型硅衬底中载流子的寿命为20-30s，这相当于电子扩散100m距离的时间。硅衬底厚度一般在200m以上，因而少数载流子在流动中复合而带来的损失是不可忽视的24。目前在硅太阳能电池中约20左右的损失是在该过程中产生的。由光产生的少数载流

54、子的百分之多少到达了pn结合处，从这个意义上来说也可以用残留部分来表示收集效率。（6）元件内阻所引起的损失实际的太阳能电池元件，是把由到达pn结合处的少数载流子所引起的电流通过电极传输给外部负载的。因此，从结合处到负载的按氐潲子之间要通过半导体层、金属电极及导线。这些部分本身的电阻以及它们之间于结合处产生的接触电阻作为从pn结到负载之间的内部串联电阻，。电压下降的同时引起消耗电，供给外部负载的输出功率相应减少，这个损失一般估计为2325。还有，在pn结合处有缺陷时，将形成比正常电流的通路还要多的漏泄电流的通路，这相当于在元件内部存在着与负载并联的电阻，它也造成光发生电流的损失。这种损失对于制造

55、正常的元件来说可以忽略不计，但在检验次品时需要考虑这个问题。 2.4太阳电池的制备及测试表征设备2.4.1反射率测量系统在本文实验中用于测量电池反射率的仪器是反射率测量系统，整个测量系统共分为三个部分，包括光源、单色仪和积分球28。在整个系统中使用低压汞灯作为光源，使用单色仪将入射的普通光源分为不同波长的光，积分球则可在光透过的同时吸收白板以及样品反射回来的光，同时传入电脑中进行保存分析。反射率测量系统结构如图11所示。图11 反射率测量仪Figure11 Reflectometer积分球是很重要的一部分，其内部结构如图12所示，可见积分球由两个半球形的空心薄壳组成，在空心壳的内壁涂满了漫反射

56、涂料，漫反射涂料使光照射进入之后形成全反射。所以在整个系统中，积分球的作用重要不可代替，光射入后，测量积分球内的任一点的光强度就可得到被测样品的反射光谱29。图12积分球内部结构Figure 12 Structure of integrating sphere2.4.2少子寿命测试仪实验使用美国Sinton公司生产的 WCT-120型号的准稳态光电导QSSPC，其可测少子寿命限度为100纳秒10毫秒，电阻可测限度为30600/sq，QSSPC感应器直径为40mm，正常使用温度范围为2025，可测直径在45215mm范围内的样品，可测样品厚度为152500m.其原理是通过射频电感耦合得到样品中的

57、光电压或者光电流。光电流输出的时间分辨信号被示波器记录，最终经过计算机处理得到少子寿命的值，QSSPC能够直接测得过剩载流子浓度，因而可以直接得到少子寿命与过剩载流子浓度的关系曲线，并且可以测得pn结的暗饱和电流密度。图13为QSSPC少子寿命测试仪。图14为其测试原理图。图13 QSSPC少子寿命测试仪Figure13 Minority carrier lifetime tester instrument图 14 准稳态光电导工作原理Figure 14 The principle of the working Quasi-steady-state photoconductive2.4.3原子层沉积图15ALD实物图Figure 15 Atomic layer deposition目前制备Al2O3 的方法有原子层沉积（ALD）法、等离子体辅助ALD法、热解沉积法、离域PECVD法、分子束外延、沉积Al加氧化法等。ALD具有可以在大面积衬底上均匀制备薄膜的优