化学反应动力学1

1、 化学反应动力学化学反应动力学 课程属性：课程属性： 学科基础课学科基础课 学时学时/学分：学分：60/3授课教师：陈波珍授课教师：陈波珍 e-mail： 电电 话：话：88256321(o) 教教 材材: chemical kinetics and dynamics j. i. steinfeld, et al, 1999 ( prentice hall ) 参考书参考书 ：1化学反应动力学原理化学反应动力学原理（上、下册）（上、下册） 赵学庄编赵学庄编 （高等教育出版社）（高等教育出版社）2化学反应动力学化学反应动力学 藏雅茹编（南开大学出版社）藏雅茹编（南开大学出版社）3化学动力学基础化

2、学动力学基础 韩德刚、高盘良韩德刚、高盘良 （北京大学出版社）（北京大学出版社）4 fundamentals of chemical kinetics s. r. logan (世界图书出版社世界图书出版社) 授课内容：授课内容：第一章第一章 动力学基本概念动力学基本概念第二章第二章 复杂反应复杂反应第三章第三章 动力学测定动力学测定第四章第四章 溶液反应动力学溶液反应动力学第五章第五章 催化反应催化反应第六章第六章 势能面与反应途径势能面与反应途径第七章第七章 双分子碰撞动态学双分子碰撞动态学第八章第八章 实验化学动态学实验化学动态学第九章第九章 过渡态理论过渡态理论第十章第十章 单分子反应

3、动力学单分子反应动力学第十一章第十一章 多组元体系动力学：燃烧化学多组元体系动力学：燃烧化学第十二章第十二章 多组元体系动力学：大气化学多组元体系动力学：大气化学预备知识：高等数学，物理化学预备知识：高等数学，物理化学第一章第一章 动力学基本概念动力学基本概念（ basic concepts of kinetics ） 1-1 绪论绪论1-2 反应速率的定义反应速率的定义1-3 反应速率方程与反应级数反应速率方程与反应级数1-4 反应动力学方程反应动力学方程1-5 反应级数测定法反应级数测定法1-6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响1-7 基元反应的活化能基元反应的活化能1-1 绪论绪

4、论一、化学反应动力学的地位和作用一、化学反应动力学的地位和作用物理化学八个主要分支：物理化学八个主要分支：量子化学量子化学 催化化学催化化学 结构化学结构化学 胶体与界面化学胶体与界面化学 化学动力学化学动力学 电化学电化学 化学热力学化学热力学( 统计热力学统计热力学) 光化学光化学化学动力学是物理化学的主要分支之一。它与量化学动力学是物理化学的主要分支之一。它与量子化学、结构化学、化学热力学（子化学、结构化学、化学热力学（ 统计热力学统计热力学 ）构成了物理化学的主要理论基础，为化学这一中构成了物理化学的主要理论基础，为化学这一中心科学提供了一系列的原理和方法。心科学提供了一系列的原理和方

5、法。1二、化学反应动力学的特点二、化学反应动力学的特点与平衡态热力学比较，化学反应动力学的特点：与平衡态热力学比较，化学反应动力学的特点：1、考虑时间这个因素（反应速率）、考虑时间这个因素（反应速率） 2、涉及化学变化所经由的中间步骤（反应机理）、涉及化学变化所经由的中间步骤（反应机理）例如：例如： 在在298k及及101.3kp下，下， h2 (g) +1/2o2(g) = h2o(l) rgm = -287.19 kj mol-1 根据热力学第二定律，该反应发生的可能性非常大。根据热力学第二定律，该反应发生的可能性非常大。 但在上述条件下，实际观察不到但在上述条件下，实际观察不到h2和和o

6、2的任何变化。的任何变化。如果在反应混合物里加入火化或催化剂（如铂黑），或如果在反应混合物里加入火化或催化剂（如铂黑），或者把它们加热到者把它们加热到800以上，则上述反应能在瞬时完成，以上，则上述反应能在瞬时完成，以致于发生爆炸。以致于发生爆炸。三、化学反应动力学的基本任务三、化学反应动力学的基本任务1、研究反应进行的条件研究反应进行的条件温度、压力、浓温度、压力、浓度、介质以及催化剂等对化学反应速率的度、介质以及催化剂等对化学反应速率的影响。影响。2、揭示化学反应的历程（也叫作机理）。、揭示化学反应的历程（也叫作机理）。3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。、研究物质的结构和反应能力之间

7、的关系。 它的最终目的是为了控制化学反应过程它的最终目的是为了控制化学反应过程,以满足生产和科学技术的要求。以满足生产和科学技术的要求。2 的解释：的解释：h2 + cl2 = 2 hcl (1) h2 + br2 = 2 hbr (2) h2 + i2 = 2 hi (3) 实验测得，三个反应的速率与反应物的浓实验测得，三个反应的速率与反应物的浓度的函数关系分别为：度的函数关系分别为：(反应速率反应速率)1h2cl21/2(反应速率反应速率)2h2br21/21+ahbr/br2(反应速率反应速率)3h2i2溴化氢的合成溴化氢的合成 总反应：总反应：h2 + br2 = 2 hbr由以下基元

8、反应所组成：由以下基元反应所组成： br2 2 br br + h2 hbr + h h + br2 hbr + br h + hbr h2 + br 2 br br2 上述上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应个基元反应构成了溴化氢合成的反应机理。机理。根据这一反应机理，可以得出其反应速率与根据这一反应机理，可以得出其反应速率与反应物浓度的关系为：反应物浓度的关系为： (反应速率反应速率)h2br21/21+ahbr/br2与实验结果一致。与实验结果一致。四、化学反应的层次及其关系四、化学反应的层次及其关系1、总包反应总包反应 若干种基元反应结合。如：若干种基元反应结合。如：h2 + br2

9、 = 2 hbr当总包反应只包含一种基元反应时，称其为当总包反应只包含一种基元反应时，称其为简单反应简单反应；反之，则称其为；反之，则称其为复杂反应复杂反应。2、基元反应基元反应 一步一步完成的反应。完成的反应。如：如：h + br2 hbr + br3、态态反应态态反应 关于关于“态态”平动状态：平动状态：转动状态：转动状态：振动状态：振动状态：电子状态：电子状态：平动能或平动速度。平动能或平动速度。转动量子数转动量子数 j。振动量子数振动量子数 v。如如 o2 ：x3g- -, ,1g, 1g+x3g- -：*+1 *-1*+1 *-11g：*+1 *-1*+1 *-1*+1 *-1*+1

10、 *-11g+， x3g- -h2s1s1s2shhh1s1s1s1sh2hh1s1s1s1sh2hh1s1s1s1sh2态态反应态态反应:利用分子束和激光技术将反应物分子有选择地利用分子束和激光技术将反应物分子有选择地激发到特定的某一能态（选态）上，在激发到特定的某一能态（选态）上，在“单次单次碰撞碰撞”中中一步一步直接反应，使其转变成具有一定直接反应，使其转变成具有一定能态（定态）分布的生成物分子，这种反应过能态（定态）分布的生成物分子，这种反应过程叫做程叫做“态态反应态态反应”。也即从一个也即从一个选态选态的反应物分子的反应物分子一步一步转变成某一转变成某一定态定态的生成物分子，构成的生

11、成物分子，构成一个一个“态态反应态态反应”。具有各种不同选态的同一种反应物在相同的反具有各种不同选态的同一种反应物在相同的反应条件下反应，生成各种不同定态的同一种生应条件下反应，生成各种不同定态的同一种生成物分子，构成许许多多不同的态态反应。成物分子，构成许许多多不同的态态反应。同一基元反应中的不同态态反应具有同一基元反应中的不同态态反应具有不同不同的热的热力学和动力学性质。力学和动力学性质。 例如：例如： h: 0 k，kj/mol o(3p1) + h2(1+g) oh(2+) + h(2s1/2) h = 380 o (3p1) + h2 ( 1+g) oh (2) + h (2s1/2

12、) h = -5 o (1d2) + h2 ( 1+g) oh ( 2+) + h ( 2s1/2 ) h = 200 o (1d2) + h2 (1+g) oh (2) + h ( 2s1/2 ) h = 185又如：又如： 速率常数速率常数 (mol cm-3 s-1) br (2p3/2) + hcl (v=3) k = 7109 br (2p3/2) + hcl (v=2) k = 1109 br (2p3/2) + hcl (v=1) k = 2104 br (2p3/2) + hcl (v=0) k = 110-2hbr(v=0)+ cl1-2 反应速率的定义反应速率的定义 ( d

13、efinition of the rate of a chemical reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：若一个反应的化学计量式如下： (1) a a + b b c c + d d 或写为：或写为： (2) 0 = iri 式式(2) 中中,ri：反应物和产物。：反应物和产物。化学计量系数化学计量系数, 它对于反应物为负它对于反应物为负, 对生成物为正。对生成物为正。 i：反应速率反应速率( r )定义定义为：为：dtdnbvdtdnavrba1111dtdndvdtdncvdc1111或或dtdnvriri11式中：式中：nri：参加反应的各物种的量（如摩尔数）：参加反应的

14、各物种的量（如摩尔数）v：反应体系的体积：反应体系的体积 如果在反应的过程中，体积不变如果在反应的过程中，体积不变, 则上式可则上式可写为：写为：dtddddtcdcdtbdbdtadar1111或或dtrdrii1对于气相反应，也可用对于气相反应，也可用压力表示反应速率压力表示反应速率：dtdpddtdpcdtdpbdtdpardcbap1111或：或：dtdpririp1对于理想气体：对于理想气体：rtcpii因此有：因此有：rrtrp)(1-3 反应速率方程与反应级数反应速率方程与反应级数一、反应速率方程一、反应速率方程 反应速率方程反应速率方程：反应速率与反应体系中各组反应速率与反应体

15、系中各组元浓度的函数关系式。元浓度的函数关系式。对一般反应：对一般反应： a a + b b c c + d d反应速率方程可表示为：反应速率方程可表示为： r = f a,b,c,d,x 其中：其中：x为除反应物与产物以外其它组元为除反应物与产物以外其它组元x 的摩尔浓度。的摩尔浓度。反应速率方程的形式可以十分复杂，也可以反应速率方程的形式可以十分复杂，也可以非常简单。非常简单。例如，溴化氢的合成反应：例如，溴化氢的合成反应： h2 + br2 2 hbr 其速率方程为：其速率方程为： rhbr = k h2br21/2 / 1+ahbr/br2 碘化氢合成的反应：碘化氢合成的反应： h2

16、+ i2 2 hi 其速率方程具有极其简单的形式：其速率方程具有极其简单的形式： rhi = k h2 i2二、反应级数二、反应级数a a + b b c c + d d速率方程速率方程: r = k a b c d x 则则: p = + + + + + + + + 为该反应的为该反应的反应级数反应级数。 、 、 、 、 分别称为反应对于分别称为反应对于a a、b b、c c、d d、x x的级数的级数。k k 为为反应速率常数反应速率常数。 反应级数可以为正整数。反应级数可以为正整数。 例如：例如：h2 + i2 hi 反应的速率方程为：反应的速率方程为： rhi = k h2 i2 此反

17、应为二级反应，对此反应为二级反应，对h2 和和i2均为一级。均为一级。 反应级数还可以为分数、零，甚至负数。反应级数还可以为分数、零，甚至负数。例如：例如：(1) 光气（光气（cocl2）的合成反应：）的合成反应： co + cl2 cocl2 速率方程为：速率方程为： r = k co cl21.5 为为2.5级反应级反应 (2) 氨在钨丝上的分解反应氨在钨丝上的分解反应 2nh3 n2 + 3h2 速率方程为：速率方程为： r = k nh30 为零级反应。为零级反应。(3) 一氧化碳在铂上（低压，一氧化碳在铂上（低压，700k）氧化反应：）氧化反应： 2 co + o2 2 co2 速率

18、方程速率方程: r = k o2 / co 对一氧化碳具有负的反应级数对一氧化碳具有负的反应级数。 负级数意味着该组元会降低该反应的速率，负级数意味着该组元会降低该反应的速率，这样的组元称为该反应的这样的组元称为该反应的阻化剂阻化剂。(4) 在酸性溶液中碘离子与碘酸根之间的反应：在酸性溶液中碘离子与碘酸根之间的反应： io3- + 5 i- + 6 h+ 3 i2 + 3 h2o 速率方程为：速率方程为： r = k io3- i-2 h+2 是五级反应。是五级反应。(5) 对对hbr的合成反应，速率方程为：的合成反应，速率方程为： rhbr = k h2br21/2 / 1+ahbr/br2

19、对对h2为一级，对为一级，对br2及总反应没有简单及总反应没有简单的反应级数！的反应级数！浓度级数与时间级数浓度级数与时间级数如有人曾得到在一定条件下，乙醛的分解速如有人曾得到在一定条件下，乙醛的分解速率方程为：率方程为： r = k ch3cho2 / ch3cho0 其中：其中：ch3cho0为乙醛的初始浓度。为乙醛的初始浓度。1给定乙醛的初始浓度给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间测定不同反应时间的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的反应级数。反应级数。则反应速率则反应速率 与与ch3cho的平方成正比，的平方成正比，即称其即称其时间级数时间级数为二级

20、的。为二级的。2以乙醛的不同初始浓度进行实验以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测测定不同初始浓度下的反应速率，从定不同初始浓度下的反应速率，从而确定反应级数。而确定反应级数。r = k ch3cho2 / ch3cho0则反应速率与乙醛的初始浓度的一则反应速率与乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称其次方成正比，即称其浓度级数浓度级数为一为一级的。级的。三、反应的分子数三、反应的分子数反应的分子数：反应的分子数：在在基元基元化学物理反应中，反应物化学物理反应中，反应物 (分子、原子、自由基或离子分子、原子、自由基或离子)的数目。的数目。(1) 若一个反应物在一步反应中自发地分解为若一个反应物在一步反

21、应中自发地分解为产产 物，即：物，即：a 产物产物则该反应称为则该反应称为单分子反应单分子反应。 例如：例如： n2o4 2no2(2)若两个反应物分子若两个反应物分子a和和b反应生成产物反应生成产物 即：即：a + b 产物产物则该反应称为则该反应称为双分子反应双分子反应。例如：。例如： o + h2 oh + h (3) 三个反应物分子碰撞生成产物的反应，称三个反应物分子碰撞生成产物的反应，称为为三分子反应三分子反应。原则上，依次有四分子反应、五分子反应原则上，依次有四分子反应、五分子反应等等，但实际上这样的反应还未遇到。等等，但实际上这样的反应还未遇到。对于气相反应，在中到高压下，三分子

22、反对于气相反应，在中到高压下，三分子反应过程可以发生，例如三体重结合过程：应过程可以发生，例如三体重结合过程： a + b +m ab + m对于基元反应，反应级数与反应分子数相同。对于基元反应，反应级数与反应分子数相同。1-4 反应动力学方程反应动力学方程 反应动力学方程反应动力学方程： 反应体系中各组元浓度和反应体系中各组元浓度和反应时间之间依存的函数关系。反应时间之间依存的函数关系。 表示为：表示为： （a,b,c,d,x ；t）= 0 它可以通过对反应速率方程（组）积分运算它可以通过对反应速率方程（组）积分运算或求解微分方程组得到，因此常将其称为反或求解微分方程组得到，因此常将其称为反

23、应速率方程的应速率方程的积分式积分式，而将，而将反应速率方程反应速率方程称称之为反应速率方程的之为反应速率方程的微分式微分式。一、零级反应（一、零级反应（zeroth order reaction） 反应：反应： a p 速率方程：速率方程： r = k a0 = k 即：即： -da/dt = k 对上式积分，由初始条件对上式积分，由初始条件 t = 0时，时，a = a0， 得动力学方程：得动力学方程：a0 - a = k t a t 作图为一直线作图为一直线反应半寿期反应半寿期 ( 即：反应物消耗掉其即：反应物消耗掉其初始浓度初始浓度的的1/2所需要的反应时间。所需要的反应时间。)为为:

24、 t1/2 = a0 / 2 k 二、一级反应二、一级反应 ( first order reactions ) 动力学方程动力学方程 一级反应可表示为：一级反应可表示为： a p 其速率方程：其速率方程： -da/dt = k a 式中式中: a为反应物的浓度，为反应物的浓度，利用初始条件利用初始条件: t = 0, a = ao，对上式积分，对上式积分, 得：得： ln a/ao = - k t （1） lna t 作图为一直线作图为一直线反应的半寿期反应的半寿期： t1/2 =（ln 2）/ k = 0.6932/ k由（由（1）式得：）式得：a = aoexp (-k t)一级反应的反应

25、物浓度随时间呈指数性衰一级反应的反应物浓度随时间呈指数性衰减，只有当减，只有当 t ，才有，才有 a 0。所以，不能说反应进行需要多长时间，但所以，不能说反应进行需要多长时间，但可以定出当反应物浓度降低至初始浓度的可以定出当反应物浓度降低至初始浓度的某个分率某个分率的时间。的时间。平均寿命平均寿命：反应物：反应物 a的平均寿命定义为该的平均寿命定义为该反应物由开始反应到通过反应而消耗的反应物由开始反应到通过反应而消耗的平平均经历均经历的时间。的时间。平均寿命（平均寿命（ ）的计算：的计算：kdtktktaatda1)exp(0000说明：说明： t = 0 t1 t2 t3 . a0 a1 a

26、2 a3 .0221110ataataa000aatdaa = ao exp (- k t) da = -k ao exp(-k t)dt0)1(nxndxex!)1(nn经平均寿命的反应时间后，反应物经平均寿命的反应时间后，反应物a的浓度：的浓度： 将将= 1 / k代入一级反应动力学方程：代入一级反应动力学方程： a = aoexp (- k t) 得经平均寿命的反应时间后：得经平均寿命的反应时间后：eakkaa00)1(exp二、二级反应二、二级反应(second order reactions)动力学方程动力学方程若反应计量方程式为若反应计量方程式为 a a + b b p, 速率方程

27、有二类：速率方程有二类：类型类型 1 可表示为可表示为:21akdtada类型类型 2 可表示为可表示为:1bakdtada对第一种类型对第一种类型:21akdtada积分，得到动力学方程：积分，得到动力学方程：（初始条件：（初始条件：t = 0，a = a0 ）tkaaa011此二级反应的半寿期为：此二级反应的半寿期为：02/11akat对于第二类反应（假设：对于第二类反应（假设：a =）：）：反应可写为：反应可写为： p 速率方程可写为：速率方程可写为： 设：设： = 0 a = a0 b = b0 t = a = a0- x b = b0- x( x 为为 t 时已经反应了的时已经反应了

28、的a或或b的浓度的浓度 )bakdtad则速率方程可写为：则速率方程可写为：)(00 xbxakdtdx积分可得：积分可得：)()(ln)(1000000 xbaxabbatka的半寿期的半寿期:当当 x = a0 / 2 时：时：000002/1 2ln)(1)(abbbakat)2()2(ln)(1000000002/1abaaabbatk三、三级反应三、三级反应(third order reaction)动力学方程动力学方程 三级反应可有三种类型，它们的计量方程式三级反应可有三种类型，它们的计量方程式以及相应的速率方程分别表示如下：以及相应的速率方程分别表示如下：a + b + c p

29、r = k abc2 a + b p r = k a2b 3 a p r = k a3第二类型的三级反应最为常见。第二类型的三级反应最为常见。例如：例如： 2 no + o2 2 no2 2 no + cl2 2nocl 2 no + br2 2nobrr = k no 2x后来发现下列三级反应后来发现下列三级反应 2 i + h2 2 hi在碘化氢气相合成反应中起着重要的作用。在碘化氢气相合成反应中起着重要的作用。考虑第二类型的三级反应考虑第二类型的三级反应:设三级反应的计量式为设三级反应的计量式为: 2a + b p t = 0 a0 b0t = t a0-x b0 - x/2 其速率方程

30、为其速率方程为:212bakdtadr即即:)2()(21020 xbxakdtdx1、考虑一个特殊情况，设初始浓度、考虑一个特殊情况，设初始浓度a0与与b0也是按照计量系数比，即也是按照计量系数比，即a0 = 2 b0 ，则上，则上式为：式为：30)(xakdtdx当初始条件为当初始条件为: t = 0，x = 0，对上式积分可得：，对上式积分可得：ktaxa21)(12020反应的半寿期：反应的半寿期：202/123akt2、当反应物的浓度不成比例时：、当反应物的浓度不成比例时：定义进度变量定义进度变量y， at = a 0 2y b t = b 0 - y因而：因而： dy/dt = k

31、 ( a 0 2y )2 ( b 0 y )重排后可得：重排后可得：dy/( a 0 2y )2 ( b 0 y ) = kdt积分后可得：积分后可得：12111200000200 ( )( )ln( )abaaaba babkt四、一般级数的反应四、一般级数的反应 r = - da/dt = k an动力学方程为：动力学方程为：ktaannn)11() 1(1101即：即：ktnaann) 1(11101半寿期：半寿期：1012/1) 1(12nnaknt五、准级数反应（五、准级数反应（pseudo order reaction） 对具有速率方程对具有速率方程 ：r = kaa bb的反应，

32、通的反应，通过选择过选择a和和b的初始浓度，使的初始浓度，使a b。这样，。这样，反应过程中已消耗的的量，相对于反应过程中已消耗的的量，相对于a的浓度来的浓度来说可忽略不计，因而上式可以写为：说可忽略不计，因而上式可以写为： r = (k a a) bb = kbb 使实验上测得的反应级数降为使实验上测得的反应级数降为b级，称为级，称为准准b级反级反应应。k 称为称为准准b级反应速率常数级反应速率常数。在化学动力学中最早经过定量研究的一个反应为在化学动力学中最早经过定量研究的一个反应为稀水溶液中蔗糖在酸催化下转化为葡萄糖和果糖稀水溶液中蔗糖在酸催化下转化为葡萄糖和果糖的反应：的反应：c12h2

33、2o11 + h2o c6h12o6 (葡萄糖葡萄糖) + c6h12o6(果糖果糖)该反应的速率方程在该反应的速率方程在1850年为年为wilhelmy所建立，所建立，其式为：其式为： -ds/dt = ks式中：式中：s表示溶液中蔗糖（表示溶液中蔗糖（sucrose）的浓度。）的浓度。此反应之所以表现为一级反应，是因为水分子的此反应之所以表现为一级反应，是因为水分子的消耗相对于水分子的浓度来说是微不足道的。消耗相对于水分子的浓度来说是微不足道的。如叔丁基异氰化物的水解反应如叔丁基异氰化物的水解反应(ch3)3cn=c +h2o (ch3)2cnhcho实验确定其为一级反应，即实验确定其为一

34、级反应，即r=k(ch3)3cn=c25时，当时，当 hclo4 = 0.01 mol dm-3时，时，k1 = 4.4910-4 s-1当当hclo4 = 0.02mol dm-3时，实时，实验测得验测得k2 =9.0110-4s-1。显然，反应速率尚与。显然，反应速率尚与高氯酸的浓度有关因而更为完整的速率方程为：高氯酸的浓度有关因而更为完整的速率方程为：r = - d(ch3)3cn=c/dt = k h+ (ch3)3cn=c又如，乙酰氯在绝对乙醇中的反应，又如，乙酰氯在绝对乙醇中的反应，ch3coocl + c2h5oh ch3cooc2h5 +hcl实验证明，反应速率与乙酰氯的浓度成

35、正比，实验证明，反应速率与乙酰氯的浓度成正比，因而是一级反应。若上述反应不是在绝对纯的因而是一级反应。若上述反应不是在绝对纯的乙醇中，而是在乙醇与苯的混合溶剂中进行，乙醇中，而是在乙醇与苯的混合溶剂中进行，则反应速率与乙酰氯和乙醇的浓度乘积成正比，则反应速率与乙酰氯和乙醇的浓度乘积成正比，因而这个反应在纯乙醇中表现为准一级反应。因而这个反应在纯乙醇中表现为准一级反应。准级数反应的另一种情况是均相催化反应，催准级数反应的另一种情况是均相催化反应，催化剂浓度在反应进程中保持不变，速率方程为化剂浓度在反应进程中保持不变，速率方程为 -da/dt = k a c 式中，式中， c为催化剂浓度。由于其为

36、定值，故为催化剂浓度。由于其为定值，故上式可写为：上式可写为： -d a / dt = k a , k = k c 1-5 反应级数测定法反应级数测定法1. 尝试法（或称积分法）尝试法（或称积分法） 将实验测得的将实验测得的 c t 数据直接代入反应速率数据直接代入反应速率方程的积分式中，求出比速方程的积分式中，求出比速 k 值；若代入某值；若代入某式，在不同时间求得式，在不同时间求得 k 值相同，则该式的级值相同，则该式的级数即为所求的级数。数即为所求的级数。ktaa0ln即即:0ln1aatk2. 作图法作图法此法仍属尝试法范围，不过不是去计算此法仍属尝试法范围，不过不是去计算 k 值，值

37、，而是按照不同的级数特点，把相应的浓度的而是按照不同的级数特点，把相应的浓度的某种函数对时间作图，以求得一直线。某种函数对时间作图，以求得一直线。例如例如, 一级反应动力学方程一级反应动力学方程: ln a/ao = - k t 若若 lna t 作图为一直线作图为一直线, 则该反应为一则该反应为一级反应。级反应。 以上两种尝试法是经常用的确定反应级数以上两种尝试法是经常用的确定反应级数的方法。它的优点是只需要一次实验的数据的方法。它的优点是只需要一次实验的数据就能进行尝试，缺点是有时此法不够灵敏。就能进行尝试，缺点是有时此法不够灵敏。3. 半寿期法半寿期法 若只有一种反应物或各反应物的初始浓

38、度与若只有一种反应物或各反应物的初始浓度与相应的计量系数成正比，则可将速率方程转化相应的计量系数成正比，则可将速率方程转化为与单组分为与单组分 n 级相似的速率方程：级相似的速率方程： -da/dt = kan积分此式积分此式 ( n1 ) ( 设初始浓度为设初始浓度为a0 )，得到，得到:1012/1) 1(12nnaknt即即:1 2011/tan如以两个不同初始浓度作实验，可得两个如以两个不同初始浓度作实验，可得两个半寿期，则反应级数半寿期，则反应级数 ( n )为为: 002/12/1lglg1aattn4. 微分法微分法 利用浓度随时间的变化率与浓度的关系求利用浓度随时间的变化率与浓

39、度的关系求反应级数。反应级数。若某反应的速率方程为：若某反应的速率方程为：nakdtadar1) 1 (111nakdtada)2(122nakdtada（1）（2），整理后，得：），整理后，得：2121lglg)lg()lg(aadtaddtadndtad值可从值可从 a t 曲线的斜率求出。曲线的斜率求出。若反应的速率方程为：若反应的速率方程为： r = k a b 对上式取对数：对上式取对数： lgr = lgk + (lga + / lgb) 将将lgr对对lga作图，作图，若为一直线，则若为一直线，则 = 0，从斜率可求出，从斜率可求出 ；若不为直线若不为直线, 可以改变可以改变 /

40、 的值的值, 再将几个点的再将几个点的 / lgb值计入，看是否能使曲线变为直线。值计入，看是否能使曲线变为直线。经过几次精心的选择尝试，往往可以估计出经过几次精心的选择尝试，往往可以估计出 及及 值。值。5. 孤立法孤立法当速率方程中包括不止一种物质，例如当速率方程中包括不止一种物质，例如 r = k a b 可采用孤立法。可采用孤立法。 该法选择这样的实验条件，即除了使一种该法选择这样的实验条件，即除了使一种物质的浓度变化外，其他物质的浓度均为过物质的浓度变化外，其他物质的浓度均为过量，因而它们的浓度在反应过程中可以看作量，因而它们的浓度在反应过程中可以看作常数。在这种情况下，用上述几种方

41、法可以常数。在这种情况下，用上述几种方法可以求出这种物质的级数。求出这种物质的级数。1-6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、一、vant hoff 规则规则 温度每升高温度每升高1010k，反应速率增加，反应速率增加2-42-4倍。倍。二、二、arrhenius公式公式arrhenius通过大量的实验与理论的论证通过大量的实验与理论的论证揭示了反应速率对温度的依赖关系，进揭示了反应速率对温度的依赖关系，进而建立了著名的而建立了著名的arrhenius定理。定理。arrhenius公式通常可以用三种不同的数学式：公式通常可以用三种不同的数学式：rteakexp指数式指数式rteak

42、lnln对数式对数式2lnrtedtkd微分式微分式k、a 、e 分别为反应速率常数、指前因分别为反应速率常数、指前因子和活化能。子和活化能。两种活化能表达式：两种活化能表达式：(1)ln(akrtes(2)dtkdrtedln2)1(lntdkdr积分活化能积分活化能微分活化能微分活化能( (arrhenius活化能活化能) ) 当当k k为某个复杂的总包反应的表观的为某个复杂的总包反应的表观的反应速率常数时，由微分式决定的活化反应速率常数时，由微分式决定的活化能，则称为表观的微分活化能，或简称能，则称为表观的微分活化能，或简称为表观活化能，用为表观活化能，用ea表示，即：表示，即：)1(l

43、ntdkdrea 在化学反应动力学的研究中，以在化学反应动力学的研究中，以lnklnk对对1/t1/t作图是常用的手法。无论是否得到直线均称作图是常用的手法。无论是否得到直线均称为活化能曲线，或为活化能曲线，或arrhenius曲线。曲线。 如得直线，活化能为一常数。如非直线，如得直线，活化能为一常数。如非直线，求得活化能与温度的关系。求得活化能与温度的关系。三、三、arrhrnius公式的改进公式的改进 arrhrnius定理并不是严格精确的，参数定理并不是严格精确的，参数a与与e并不是绝对与温度无关，比较精确的表达式并不是绝对与温度无关，比较精确的表达式可写为：可写为：ka tertm00exp