中级无机化学第二章

1、第二章 酸碱和溶剂化学 基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及hsab规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der wals溶剂 lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸第二章 酸碱和溶剂化学 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生h离子和oh离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的h离子。由于h是一个裸露

2、的原子核，其半径极小，为li离子半径的五万分之一; 其电荷密度(er2)很大(为li离子的2.5109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量： h(g)h2o(l)h(aq) h1091.1 kjmol1 如此多的热量表明水合趋势很大，h在水中是同水分子结合在一起而存在的: 如 h h h h o : h oh o h (h3o) h (h5o2) 酸在水中产生的是h3o(写成h3o是一种简化，意指h是与h2o结合在一起的): h h h h 此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子h3o,如h3oclo4。2.1 酸碱概

3、念o h cl o h cl2.1.1 lewis电子酸碱理论及hsab规则 右图示出lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。lewis(路易斯)电子酸碱理论 lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多lewis酸碱反应是在气相中进行的。在lewis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给供给”电子对的粒子是碱，而电子对的粒子是碱，而“接受接受”电子对的粒子是酸电子对的粒子是酸。反应可以写成： a(酸):b(碱) a:b显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子

4、对，这些电子可以是电子，也可以是电子： 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: 正离子，如cu2、ni2、al3，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道； 含有价层未充满的原子的化合物，如bx3，alx3； 含有价层可扩展的原子的化合物,如sncl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： 阴离子； 具有孤对电子的中性分子，如nh3、h2o等； 含cc的分子(可将电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：b:

5、b:a b:a:b (碱的置换或酸的传递) ab:a b:aa (酸的置换或碱的传递) b:ab:a b:ab:a (酸碱同时传递) 研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对al3离子给电子能力为： ibrclf 但卤素离子(碱)对hg2离子的给电子能力却有相反的顺序： fclbrh2o，因而li与f结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的cl、br、i时，li趋向于与h2o结合，所以licl、libr、lii在水中溶解度较大，且四种lix随着卤离子软性的增加而

6、溶解度增大。 相反，ag离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。 软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:2.1.2 质子酸碱和质子溶剂 1 质子理论 丹麦化学家bronsted和英国化学家lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据bronstd和lowry的定义，任何能释放质子的物任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 即 a(酸) b(碱) h 质子给予体

7、质子接受体式中a是b的共轭酸，b是a的共轭碱。 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。 a1 b1h ) b2h a2 a1b2 b1a2 质子理论最明显的优点是将水离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 nh4(酸1)nh2(碱2) nh3(酸2) nh3(碱1) 2nh4no3(酸1)+cao(碱2)ca(no3)2+2nh3(g)(碱1)+h2o(g)(酸2) 式中的碱2为o2 在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)： 酸酸: 多元

8、酸酸式阴离子，如 hso4、hpo42: hso4 h so42 hpo42 h po43 阳离子酸，如 nh4，cr(h2o)63: nh4 nh3 h cr(h2o)63 hcr(h2o)5(oh)2 碱碱: 除了如nh3、h2o和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如 ac, s2, hpo42 阳离子碱，如 al(h2o)5(oh)2, cu(h2o)3(oh)等。 有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 h2o oh h h2o h h3o nh3 nh2 h nh3 h nh4 h2po4 hpo42 h h2po4 h h3po4 这些物种被称为两性物种两性物种。2

9、 质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。 h2oh2o h3ooh etohetoh etoh2eto hf2hf h2fhf2 h2so4h2so4 h3so4hso4 显然brostedlowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有h,在一定的条件下可以作为质子给予体。 质子溶剂按照主要性能一般分为三类: 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 nh4etoh nh3etoh2 质子接受体(碱) rnh2etoh rnh3eto 质子给予体(酸) 碱性溶剂(亲核质子溶剂) nh3 nh3hoa

10、c nh4ac 酸性溶剂(亲电质子溶剂) hoac h2so4 hcooh hf 水是最常用的溶剂水是最常用的溶剂。 它是一个偶极分子，其介电常数很大, 因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子: m(g) h2o(l) m(aq) x(g) h2o(l) x(aq) 这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。 水合焓定义为在101.325 kpa压力下, 1 mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。 水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以hx(

11、g) 溶于水为例， hx(g) h2o(l) h(aq) x (aq) solhm2.2 溶剂化学溶剂化学2.2.1 水、水合焓水、水合焓写出hx(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: 式中, bhm(hx)、ihm(h)、eahm(x)都可从热力学数据表中查出， solhm可以实验测得。 现在公认 hydhm(h,g)1091 kjmol1 于是通过上式可求出hydhm(x,g) 对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中solhm(mx)可实验测得,也可由 solhmfhm(m,aq)fhm(x,aq)fhm(mx,s) 求得,lathm(mx,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得

12、到,hydhm(x,g)已从上面求出,于是 hydhm(m,g)solhm(mx)lathm(mx)hydhm(x,g) 可求得hydhm(m,g)。 酸性(非水)质子溶剂 如 hcooh、hac、hf、h2so4 h2so4 2h2so4 h3so4 hso4 k3104 h2so4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。 h2o h2so4 hso4 h3o etoh 2 h2so4 ethso4 hso4 h3o co(nh2)2 h2so4 hso4 h2nconh3 根据质子转移机理： b(碱)hb(质子溶剂) hbb (溶剂的特征阴离子) b能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子能使溶

13、剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容这样的物种无容置疑一定是碱置疑一定是碱。 水、乙醇、胺都能使h2so4失去质子生成其特征阴离子hso4, 所以水、乙醇、胺在h2so4中均为碱。 2.2.2 (非水)质子溶剂常见的有：酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂 在水中, hac是弱酸, hno3是强酸, 而在h2so4中, 均显示碱性。 hac h2so4 ch3co2h2 hso4 hno3 2 h2so4 2hso4no2h3o 因为hac、hno3都能使h2so4失去质子生成特征溶剂阴离子，故hac、hno3在h2so4中为碱。 根据 hbhb(质子溶剂) bh2b (溶剂特征阳

14、离子) 其中hb能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象hb这样的物种无疑一定是酸这样的物种无疑一定是酸。 hclo4在水中为非常强的酸，但在h2so4溶剂中成了弱酸。 hclo4h2so4 h3so4 clo4 其中hclo4能使h2so4结合质子成为特征阳离子h3so4，故在h2so4溶剂中hclo4为酸。 可见h2so4是一个是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不

15、仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的性的hac，在，在h2so4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的hclo4在硫酸介质中只呈现弱酸性。在硫酸介质中只呈现弱酸性。 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是hac。 2hac h2acac k1014 在水中为弱碱的物质在hac中都显示强碱性： b(碱)ch3cooh bhch3co2(溶剂特征阴离子) 液态hf 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是hf。 3hf h2fhf2 k21012 (不能写成 2hf h2ff,因为f易与hf生成氢键而缔合) h2o和h

16、no3在hf中也表现为碱性： h2o2hf h3ohf2(溶剂特征阴离子) 在水中为强酸的物质，如hclo4、hbr、h2so4、hcl、hno3在hac中表现出差异： hclo4hbrh2so4hclhno3导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的, 他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平拉平”到水合质子h3o的强度,即水对强酸具有“拉平效应拉平效应”(levelling effect)。 而在水中为强酸的物质, 却在hac中显示出差异, 即hac将他们的酸性“拉开拉开”, 这种效应叫“拉开效应拉开效应”。 碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂)

17、典型的碱性(非水)质子溶剂是液nh3。 2 nh3 nh4 nh2 k51027 液nh3在很多方面类似于水，在液nh3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离 2h2o h3o oh 2nh3 nh4 nh2中和反应 kohhi kih2o knh2nh4i ki2nh3 两性反应 zn22ohzn(oh)2zn(oh)42 (oh过量) zn22nh2zn(nh2)2zn(nh2)42 (nh2过量) 但因nh3的碱性大，某些物质在nh3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液nh3中变成了强酸 hac nh3 nh4(特征阳离子) ac 某些根本不显酸性的分子

18、也可以在nh3表现为弱酸 co(nh2)2nh3 nh4h2nconh(与硫酸中的行为比较) 大部分在水中被认为是碱的物质在nh3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液nh3中表现为强碱。 h nh3 nh2 h2 类水两性溶剂 甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 nh4 etoh(碱) nh3 etoh2 rnh2 etoh(酸) rnh3 eto 一个物种，如果它在水和乙醇中都能电离，以酸为例： ha ha 那么其电离自由能变和电

19、离常数分别为： 在水中，g(水)rtlnka(水) 在醇中，g(醇)rtlnka(醇) g(水)g(醇)rtlnka(水)rtlnka(醇) 假定电离产生的是两单电荷的离子。一般地，两离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数成反比: gf1/ 根据玻恩的推导，fnae2/4r 0 假定离子间距离 r200 pm、且 z1，则根据玻恩公式可算出f值 于是 g(水)g(醇)f1/ (水)1/ (醇) 已知 (水)78.5， (醇)24.3, 且带入f值有 g(水)g(醇)19.7 kjmol1。lnka(水)lnka(醇)lnka(水)/ka(醇)rtgg)()(醇水 g(水)g(醇)19.7 kjmo

20、l1 表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电离所需能量小因而容易电离。 于是，物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求得： (19.7103)/(8.314298)7.95 lnka(水)/ka(醇) ka(水)/ka(醇)2835 说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离常数只为水中的2835分之一。因此，在水中为弱的酸或弱的碱在醇中将更弱。lnka(水)lnka(醇)lnka(水)/ka(醇)rtgg)()(醇水 van der waals溶剂 这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。 一

21、种物质溶解时的自由能变 g(溶)h(溶)ts(溶) 物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。 当非极性的溶质溶于非极性溶剂时, 溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其他的力存在。色散力是分子间力, 数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。2.2.3 非质子溶剂 像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为

22、三类： lewis碱是给电子的物种,所以也把这类溶剂称作配位溶剂配位溶剂。他们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出配位溶剂是一些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如 :os(ch3)2 dmso (二甲亚砜) 分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。 既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子阳离子，如fecl3溶于这些溶剂时可生成f

23、ecl2s4(s指溶剂分子)类型的阳离子： 2 fecl34s fecl2s4fecl4 生生 成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。lewis碱溶剂 第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂：离子传递溶剂 这是一类由lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如sbcl3、pocl3、brf3。这类溶剂能产生自电离作用： 2 sbcl3 sbcl2sbc

24、l4 (n1)pocl3 pocl2c1(pocl3)n 或简化为 2pocl3 pocl2pocl4 在溶解溶质时能将自己电离出来的cl、f离子传递给溶质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 sbcl3pocl3 pocl2 sbcl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。 熔盐 一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在这类熔盐体系中进行。如电解生产f2、生产活泼的碱金属等。 电解 nac1 1/2 c12na 第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。 hgc12hgc12 hgc13hgc1 因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如 h

25、g(c1o4)2hgx2 2hgx 2c1o4 hgx2将x离子传递给来自hg(c1o)4的hg2。又如 kxhgx2 hgx3k kx将x离子传递给hgx2。 若将二者混合会产生中和反应 hgxc1o4hgx3k 2hgx2kc1o4 实际是 hg(c1o)42kx hgx22k2c1o42.3 酸碱强度的量度2.3.1 水溶液中质子弱碱的强度一 影响质子酸碱强度的因素 热力学讨论 根据热力学的观点来研究化合物离解出质子的趋势是十分有启发性的，以二元氢化物为例： hnx(g) h(g)hn1x(g) 上述各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对离解所产生的影响。 写出该离解反应的热力学循环式:

26、 hnx(g) hn-1x(g) h(g) hn-1x(g)h(g) hn-1x(g) h(g)rhmpaeahm(hn-1x)ihm(h)dhm(hn-1xh)dhm(hn-1xh) eahm(hn-1x)ihm(h)rhmpa 简单的含氧酸可用hor来表示，它可看作二元氢化物h2o的取代物，根据r取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出他们的酸性强度。 由hocl、hobr到hoi,由于电负性clbri，可以预料他们的酸性有hoclhobrhoi的顺序。 对于复杂的含氧酸可用(ho)neom来表示(即h-o-eom(oh)n-1)。很显然，他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方

27、面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域 键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。 一般有这样的规律(鲍林规则)。对于eom(oh)n， 当m0，pka1 7 含氧酸酸性较弱; 当m1，pka1 2 含氧酸为弱酸; 当m2，pka1 3 含氧酸为强酸; 当m3，pka1 8 含氧酸酸性更强。酸碱强度的量度:含氧酸的酸性 在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的ka或pka来度量。如 hac， ka1.81

28、05 pka4.74 hno3 pka1.4 hcl pka6.3 nh3h2o kb1.8105 pka39 在水溶液中pki在0到14之间的酸和碱的相对的强度,可以明显区分。但是，如果pki0的酸，他们在水溶液中都是强酸，即这些酸水被拉平到ph0水平。而pki14的碱，他们在水溶液中都是强碱，即他们都被水拉平到ph14的水平。 换句话说，水不能区分pki0的酸和pki14的碱。 而在醋酸中,一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，他们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂hac中能区分常见的强酸。 类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液nh

29、3中能区分常见的强碱。 可见，不同的溶剂有不同的区分范围。非水溶剂中质子酸碱的强度非水溶剂中质子酸碱的强度 上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。 如 h2o的自电离常数 k1014, phpoh14，范围为 14个刻度。而nh3的自电离常数 k51027, pk pnh2 pnh426.3, 有26.3 个刻度。而h2so4,只有3.5个刻度。 若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物，只要他们中至少有一种落在这些范围之中，就可把他们区分开.图图 几种溶剂的酸碱分辨窗几种溶剂的酸碱分辨窗( (窗的宽度等窗的宽度等 于酸碱的质子自递常数的负对数值于酸碱的质子自递常数的负

30、对数值) ) 如h2co3和hco3在水中他们都是质子酸, 前者pki6.37，后者pki10.25，由于他们的 pki都落在水的区分范围之内, 所以溶剂水可以区分他们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用naoh对他们进行分别测定。 又如hclo4和hno3，在水中他们都是强酸，不能分开。但是如果选用hac或hf作溶剂，在这些溶剂中他们的酸性显示出差别,尤如在水中h2co3和hco3的酸性显示差别一样。 已知hac的自电离常数k21014，区分范围是从8到5.5，hno3落到其中，因而能区分。 hf的自电离常数k21012，区分范围是从11到4，hno3和hclo4均落到其中，因而能将都

31、他们分开。酸度函数酸度函数 h h0 0 h和ph的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中h和ph的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数h0来描述其酸度。 h0的定义是： 设 bh bh h0pkbh1ogcbh/cb 其中h代表强酸，b代表一种弱碱指示剂，bh是b的共轭酸。cb和cbh是b和bh的浓度，kbh是bh的电离常数。 该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。 对比缓冲溶液公式 phpka1ogc(酸)/c(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，h0与ph的意义相同，h0可看作是ph标度在ph0以下(即ph0)的补充，是ph标度的一种扩展。 ho越小，酸度越大越小，酸度越大; 相反，相反，h0值越大，碱性值越大，碱性越强。越强。下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。2.3.3 2.3.3 电子酸碱的强度电子酸碱的强度 一种估计电子酸碱强度的定量方法是对每种酸和碱确定两个经验参数，并使一个给定酸碱对的相互作用能等于一个包含这四个参数的适当的代数函数。对于酸a和碱b的加合反应焓变可由下式计算： a :b ab h(eae