造纸分析与检测C 第三章 漂白试验及其检测

1、第三章第三章 制浆试验及其检测制浆试验及其检测 第三节第三节 纸浆漂白试验及其检测纸浆漂白试验及其检测 因蒸煮后的纸浆含有残留的部分木素，颜色比较深，为了满足各种纸张的白度要求，抄纸前必须对纸浆进行漂白。漂白目的是提高纸浆白度和去除杂质。漂白原理是通过氧化作用破坏木素或其它有色物质的结构并使其溶出。一漂液分析一漂液分析 （一）漂液制备（一）漂液制备 不讲（二）漂液分析（二）漂液分析 漂液分析是漂液制备的一项质量检查，在漂白之前也必须测定漂液含量，为漂白工艺计算提供依据。另外，漂液尤其是次氯酸盐漂液容易挥发，所以漂前一定要重新测定漂液含量。1.氯水及次氯酸盐漂液中有效氯的测定氯水及次氯酸盐漂液中

2、有效氯的测定 次氯酸盐漂液中应用最广的是次氯酸钙，其次是次氯酸钠。次氯酸盐漂液中起漂白作用的是有效氯即oci，相当于元素氯的氧化能力的氯量。次氯酸钙在酸性介质中的反应是：ca(oci)2+caci+2h2so42caso4+2ci2 +2h2o （1）测定原理）测定原理 测定次氯酸盐漂液通常采用碘量法，也可用亚砷酸钠法。最常用的碘量法利用氯及氯的化合物在酸性溶液中，能与碘化钾发生氧化作用，游离出碘，而后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，即可求出有效氯含量。一个分子的有效氯释放出一个分子的碘，即： ci2+2i=2ci+i2+h2o 测定不同含氯漂液时，可采用不同的酸性介质酸化：用醋酸酸化： oci+2

3、i+2h+=ci+i2+h2o稀硫酸酸化： cio2+4i+4h+=ci+2i2+2h2o高浓硫酸酸化：cio3+6i+6h+=ci3i2+3h2ooci次氯酸用醋酸酸化； cio2亚氯酸用稀硫酸酸化； cio3氯酸用浓硫酸酸化。(2)仪器与试剂仪器与试剂 250ml锥形瓶；50ml滴定管； 0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液；100g/l碘化钾溶液；20醋酸溶液；5g/l淀粉指示剂。（3）测定步骤）测定步骤 用移液管吸取5ml漂液（次氯酸钠取2ml）于盛有约45ml蒸馏水的250ml锥形瓶中，加入10ml100g/l碘化钾溶液及20ml20醋酸溶液，使溶液呈酸性，用0.1mol/l硫代硫酸钠

4、标准溶液滴定至浅黄色时，再加入5g/l淀粉指示剂23ml ，继续滴定至蓝色刚好消失为止。（4）结果计算）结果计算 式中 v滴定用硫代硫酸钠标准溶液体积，ml c硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/l 0.0355与1m mol硫代硫酸钠相当的有效氯 量，gvc0.03551000 /5gl有效氯含量（5）注意事项）注意事项取样时为了避免漂液中有效氯损失，移液管的端部应插入锥形瓶中液面以下放出试样。测定氯水中的有效氯含量时，锥形瓶中的稀释用水应增至100ml。加入醋酸酸化时，醋酸量要足够，否则滴定达终点时有返色现象。2.二氧化氯水溶液的测定二氧化氯水溶液的测定 在二氧化氯水溶液中常含有cio2和ci

5、2两种成分。 可以利用它们在不同条件下对碘化钾的氧化作用不同，进行同时测定。（1）测定原理）测定原理在中性或微碱性时（ph=8左右），含氯的二氧化氯水溶液氧化ki的反应按下式进行： ci2+2ki=2kci+i2 （1） 2cio2+2ki=2kcio2+i2 （2） （亚氯酸钾） 用硫代硫酸钠标准溶液滴定上述反应析出的碘至终点，记下消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积为v1ml，随后用硫酸酸化至ph=3，则有反应(2)所产生的kcio2（亚氯酸钾），又与ki进行下面的反应：kcio24ki+2h2so4kci+2k2so4 +2h2o2i2 （3）设第二次滴定按（3）式析出的碘所消耗硫代硫酸钠标准

6、溶液的体积为v2ml，则可分别计算出ci2和cio2的含量。（2）仪器和试剂）仪器和试剂 250ml锥形瓶；50ml滴定管；5ml移液管；0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液；100g/l碘化钾溶液；2mol/l硫酸溶液； 5g/l淀粉指示剂。钼酸铵饱和溶液（3）测定步骤）测定步骤 在250ml锥形瓶中加入蒸馏水50ml及100g/l碘化钾溶液25ml，用移液管吸取5ml二氧化氯水溶液放入锥形瓶中，（移液管端部应伸入液面以下）。用0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色后，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，记下消耗的硫代硫酸钠标准溶液量为v1ml。接着往溶液中加入5ml2mol/

7、l硫酸溶液，继续用0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴至浅黄色时加入淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失，第二次滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液量为v2ml。（4）结果计算）结果计算 22vc0.01691000/5ciogl含量12210.035541000 /5vvccigl含 量 式中 v1 加酸前滴定耗用na2s2o3标准溶液的量，ml v2加酸后滴定耗用na2s2o3标准溶液的量，ml cna2s2o3标准溶液的摩尔浓度，mol/l 0.0169与1m mol na2s2o3相当的二氧化氯的量，g 0.0355与1m mol na2s2o3相当的氯量，g3.过氧化氢漂液的测定过氧化氢

8、漂液的测定 市场上出售的过氧化氢溶液一般含量在30%以上，工业品的过氧化氢含量约为27，呈酸性，是无色透明体，有很强的氧化性，市售的过氧化氢都用塑料瓶装，使用时最好不要能到人身上。因过氧化氢容易挥发，使用之前必须准确测定其含量。（1） na2s2o3法测定原理测定原理 过氧化氢在酸性条件下与碘化钾发生氧化作用，析出碘，然后用na2s2o3滴定。其反应式如下： h2o2+2ki+h2so4i2+k2so42h2o i2+2 na2s2o3na2s4o6+2nai(2)仪器与试剂仪器与试剂250ml容量瓶；1ml、10ml移液管；250ml锥形瓶；0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液；100g/l碘

9、化钾溶液；20硫酸溶液； 5g/l淀粉指示剂。（3）测定步骤）测定步骤 用移液管吸取过氧化氢溶液5ml,于250ml的容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。从容量瓶中吸5ml稀释后的h2o2，于盛有30ml蒸馏水的250ml锥形瓶中，加入 20硫酸溶液10ml，100g/l碘化钾溶液10ml和3滴新配制的钼酸铵饱和溶液，用0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色时，加入淀粉指示剂5ml，继续用0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色刚好消失。（4）结果计算）结果计算 式中 v滴定时耗用na2s2o3标准溶液量，ml cna2s2o3标准溶液的摩尔浓度，mol/l 0.017与1m mo

10、l na2s2o3相当的过氧化氢 的量，g220.0171000/55250vch ogl含量补充高锰酸钾法：补充高锰酸钾法： 1.测定原理：高锰酸钾在酸性条件下可以和过氧化氢发生氧化还原反应。 2.测定方法：用移液管吸取过氧化氢溶液5ml,于250ml的容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。从容量瓶中吸5ml稀释后的h2o2，于盛有30ml蒸馏水的250ml锥形瓶中，加入 10硫酸溶液20ml，用0.02mol/l的高锰酸钾滴至微红色保持不变。 3.结果计算： 式中 v滴定时耗用高锰酸钾标准溶液量ml c高锰酸钾标准溶液摩尔浓度mol/l0.01701与1m molkmno4相当的过氧化氢 的

11、量g220.017011000/55250vch ogl含量注意注意： 刚开始滴定时反应速度比较慢，第一滴滴下去之后，必须等红色退去之后再滴第二滴。待溶液中有了二价锰离子之后，反应速度就快了，因二价锰离子有催化作用。二漂白试验设备二漂白试验设备1.恒温水浴锅；2.体积为250ml、1000ml烧杯；3.强度好、密封好的塑料袋；4.布袋；5.可控温烘箱；6.分析天平；7.大号称量瓶；8.50ml棕色碱式滴定管。三漂白试验方案的制定及漂白操作三漂白试验方案的制定及漂白操作(一一) 漂白试验方案的制定漂白试验方案的制定 制定漂白试验方案，应根据待漂纸浆的种类、硬度和白度以及漂后浆料所要求白度及强度等

12、指标，选择合适的漂白方法和流程，确定合理的漂白工艺条件。在选择漂白方法上，要尽量选无氯漂白（tcf），即用氧漂和过氧化氢相结合的漂白方式，或选无元素氯漂白（ecf），即含有二氧化氯的，与氧漂和过氧化氢相结合的漂白方式。 因次氯酸盐漂白对环境污染严重，并且对人身体有害，在国外已停止使用。 漂白的方法有很多种，我们准备以麦草浆为原料，采用次氯酸盐三段漂为例介绍纸浆漂白，因目前我们国家的大多数造纸厂都采用次氯酸盐法漂白。 （二）漂前准备（二）漂前准备 1.浆料准备浆料准备 漂白所需要的浆料，预先必须经过洗涤和筛选，并且知道其水分含量和硬度是多少。因此，不管是湿浆还是干浆，首先必须测定水分含量和纸浆硬

13、度。 湿浆处理过程是： 脱水揉搓分散平衡水分（24h以上）测定水分含量和纸浆硬度； 干浆板处理过程是：撕浆（1cm见方）用水浸泡46h用纤维解离器分散脱水揉搓分散平衡水分（24h以上）测定水分含量和纸浆硬度。 每次漂白绝干纸浆质量根据实际情况而定，一般取20克。 2.纸浆水分（或称浓度）测定纸浆水分（或称浓度）测定 略 称710克纸浆 3.纸浆硬度测定（高锰酸钾值或卡伯值）纸浆硬度测定（高锰酸钾值或卡伯值）略 4. 工艺条件制定工艺条件制定 漂白工艺条件的制定包括漂白剂和漂白程序的选择，漂白剂用量的确定，以及浆浓、ph值、温度和时间等。这些条件的制定要结合漂白工艺讲过的有关专业知识，根据浆料的

14、种类（原料种类与制浆方法等）,纸浆硬度以及漂后纸浆的用途和要求等综合考虑。 次氯酸盐三段漂白参考工艺条件次氯酸盐三段漂白参考工艺条件 段别 条件 第一段氯化段（c） 第二段碱处理段（e） 第三段次氯酸盐漂（h） 第四段过氧化氢漂（p）有效氯用量或用碱量或h2o2用量/% 占总用氯量6570 占绝干浆量1.52.0 占总用氯量3035 占绝干浆量11.5 浆浓/% 35510终点ph值 1.52101189910温度/ 室温60238407080时间/分3060906090加硅酸钠3硫酸镁0.3edta0.2%5.漂白工艺计算漂白工艺计算（1）湿浆量的计算）湿浆量的计算 根据漂白试验所用绝干浆的

15、质量和浆料含水量计算。(2)各段漂液用量（毫升）各段漂液用量（毫升）根据总用氯量、各段用氯分配和漂液浓度计算。根据总用氯量、各段用氯分配和漂液浓度计算。g1漂 白 绝 干 浆 量 ( )漂 白 所 需 湿 浆 量湿 浆 水 分g1000(ml)(g/l)绝干浆量( ) 用氯量(%,对绝干浆)漂液用量漂白剂浓度第一段漂液用量：总用氯量65第三段漂液用量：总用氯量35（3）碱液量）碱液量根据用碱量和碱液浓度计算。第二段碱液用量：绝干浆质量用碱量/碱液浓度1000ml(4)补加水量补加水量补加清水量总液量湿浆质量漂液量=(ml)绝干浆量补加清水量湿浆量 漂白化学药品总取用量浆量浓度（三）漂白操作（三

16、）漂白操作 三段漂白的基本程序是： 氯化 洗涤 碱处理 洗涤次氯酸盐漂 洗涤 测水分 抄浆片 测白度第一段第一段 氯化氯化 在天平上称取相当于20g绝干浆的湿浆，放入1000ml的烧杯中加入200ml水（记下所加水量），并用玻璃棒充分搅拌，将纤维分散开，随后加入剩余的水和漂液，最后在通风橱中用一定浓度或3mol/l盐酸调节ph 2，使浆的浓度为3%。 搅拌均匀后盖上表面皿，在室温条件下氯化30分钟。其间每各10分钟搅拌一次。30分钟后把浆料移入白布袋中，用水充分洗涤，洗至用碘化钾淀粉试纸不变色为止。最后用手拧干至不滴水为止。然后测定纸浆含水量，为碱处理作准备。为了节省时间，氯化阶段的漂白损失可

17、以忽略不计。用洗后湿浆重绝干浆（20g）=水量重，计算氯化后浆的含水量。但大家要明白第一段氯化后20g绝干浆是有损失的，是小于20g的。第二段第二段 e段段 碱处理碱处理 将氯化后的浆料放入1000ml的烧杯中，加入计算好的60热水和碱液量，使浆的浓度为5%，搅匀后放入恒温水浴中，温度保持在60左右。到规定时间1小时后，用白布袋洗涤至中性为止。可用ph试纸检查。最后用手拧干称重，与氯化段相同，忽略浆料损失，把绝干浆仍看着20g，计算含水量。第三段第三段 h段段 次氯酸盐漂白次氯酸盐漂白 将碱处理后的浆料放入1000ml的烧杯中，加入少量约40热水（应记量），充分搅拌使纤维分离，然后加入剩余的热

18、水（约40）和计算好的次氯酸盐漂液，并用一定浓度氢氧化钠或2mol/l氢氧化钠溶液调节ph至11左右。使纸浆浓度达到5%。用玻璃棒搅拌均匀，盖好表面皿，放在恒温水浴中，控制温度在3840之间，每各1015分钟搅拌一次。 90分钟后，将漂好的浆料移入白布袋中，用热水洗涤，洗至用碘化钾淀粉试纸不变色为止。后用手拧干，进行称重，并取两份试样，用称量瓶测定水分含量，称57g湿浆即可。漂后测定水分是用来计算漂白损失率的，要测准。接下来就是抄浆片测白度了。（四）漂白过程中的几个测定项目及（四）漂白过程中的几个测定项目及漂后残余漂剂的测定漂后残余漂剂的测定1、漂后残氯的测定、漂后残氯的测定在氯化和次氯酸盐漂

19、白两个阶段，应在漂终测定残氯，至少测一次。测定原理、仪器及试剂与漂液有效氯测定相同。取液方法：可以用移液管将布插入浆中，吸取一定量的滤液。(1)测定方法测定方法： 用移液管吸取50ml或100ml滤液于250ml的三角瓶中，加入10ml 10%ki溶液和20ml 20%ac溶液。用0.02（或0.1）mol/l na2s2o3标准溶液滴定至淡黄色后，加入23ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失。(2)结果计算结果计算计算式： 残氯= v1c0.0355/v1000g/l 2.漂后残余二氧化氯的测定漂后残余二氧化氯的测定 测定原理与仪器、试剂见二氧化氯水溶液的测定。1.测定步骤 用量筒量取10

20、0ml蒸馏水，15ml100g/l碘化钾和10ml2mol/lh2so4溶液于250ml锥形瓶中，吸取25ml或50ml漂后残液加入锥形瓶中。用0.1mol/lna2s2o3标准溶液滴定至浅黄色时加入35ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失。2.结果计算 cio2浓度vc0.0135/251000g/l式中 v滴定所消耗的na2s2o3标准溶液 的量，ml cna2s2o3标准溶液浓度，mol/l 0.0135与m mol na2s2o3相当的二氧化氯量，g 3. 漂后残余过氧化氢及碱度测定漂后残余过氧化氢及碱度测定(1)测定原理测定原理 同过氧化氢漂液的测定(2)仪器与试剂仪器与试剂250

21、ml锥形瓶；25ml移液管；25ml棕色碱式滴定管；0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液；100g/l碘化钾溶液；20硫酸溶液； 5g/l淀粉指示剂；钼酸铵饱和溶液。3.测定步骤测定步骤 吸取漂后残液25ml于250ml锥形瓶中，加入10ml20硫酸溶液，5ml100g/l碘化钾溶液和3滴新配制的钼酸铵饱和溶液。用0.1mol/lna2s2o3标准溶液滴定至浅黄色后，加入35ml淀粉指示剂，继续用na2s2o3标准溶液滴定至蓝色刚好消失。计算式为：式中 v滴定所消耗的na2s2o3标准溶液的量，ml cna2s2o3标准溶液浓度，mol/l 0.017与m mol na2s2o3相当的过氧化氢量

22、，g4.ph值测定值测定 在氯化和碱处理阶段，与开始和终了各测一次。在次氯酸盐漂阶段，于开始30分钟后和终了各测定一次。用广泛ph试纸测定。220.017011000 /25vch ogl含量5.纸浆白度测定纸浆白度测定 从漂好洗净的纸浆中称取相当于8g绝干浆的湿浆，加水800ml，再加入5%edta溶液4ml，搅匀后浸泡30分钟，用酸调ph在4.05.5之间，搅匀后分成4份，每份加水500ml，然后用布氏漏斗抄造定量约100g/m2的浆片，置于烘箱中，在不超过60的温度下烘干。烘干浆片自己带回去。在测纸张物理性能时测一下浆的白度。6.漂白损失率的测定漂白损失率的测定 将漂后的浆料进行称重，并

23、测定其含水量，按下式计算。漂损%=（漂前绝干浆质量漂后绝干浆质量）/漂前绝干浆质量100 7.纸浆返黄值的测定纸浆返黄值的测定 纸浆贮存一段时间以后，或经过日光的照射后出现白度下降，这种现象称为纸浆返黄（亦称回色）。纸浆返黄的程度可用返黄值（p.c值）（）表示。p.c值(k/s)（ko/so） 100%式中 k0,k指纸浆老化前后的光吸收系数 s0,s指纸浆老化前后的光散射系数 为了便于实用，k/s值可通过下式计算： k/s=(1r)2/2r式中 r纸浆的百度因此 p.c值 (1r)2/2r老化后 （1r)2/2r老化前100%烘箱老化法：烘箱老化法： 把已测定白度的浆片或试样置于1052的恒

24、温烘箱中，连续烘3h进行老化，然后取出冷却，再测白度。根据老化前后白度的变化，按上式计算返黄值，由返黄值的大小可评定纸浆白度的稳定性。 浆片在烘箱中进行老化时，要求烘箱有鼓风装置。浆页应悬挂在烘箱内，避免浆页之间或浆页与烘箱壁有任何接接触。补充漂后滤液洗净度（清洁度）的测定补充漂后滤液洗净度（清洁度）的测定 测定漂后洗净度实际上是测定浆料滤液的总硬度，纸浆中总硬度的来源是漂白液。漂白液中含钙化合物除了次氯酸钙外，还有氯化钙以及少量的游离氢氧化钙。当漂泊终了时，存在于纸浆中的钙化合物大部分都变成了氯化钙。漂白液中除了含钙化合物外，还含有少量的镁盐（主要是由石灰带来）。因此测定滤液的总硬度就可判断

25、浆料是否已洗涤清洁。 1.测定原理 是基于edta（乙二胺四乙酸二钠）能与滤液中钙、镁等离子形成稳定的络合物： ca+（或mg+）na2h2tna2cat2h+ （edta） 钙、镁离子也能与指示剂络黑t，生成络合物：ca+（或mg+）hind-（络黑t）=caindh 蓝色 玫瑰红色 但它不如与edta所生成的络合物稳定，当滴定达终点时，与指示剂形成的络合物的钙镁离子被edta取代，而呈现出铬蓝黑指示剂的纯蓝色，其反应如下：caind-na2h2tna2cathind-hedta的分子式：c10h14o8n2na22h2o分子量372.252。2.应用试剂应用试剂（1）缓冲溶液称取20克氯化铵溶解于少量水中，加入100毫升浓氨水（比重0.9），然后移至1000毫升容量瓶中，加水稀释至刻度。（2）0.5络黑t指示剂称取0.5克铬黑t溶解于10毫升缓冲溶液中，用乙醇稀释至100毫升。（3） 0.01mol/l锌标准溶液称取0.6537克化学纯金属锌（称准至0.0002克）于250毫升锥形瓶