糖基天然表面活性剂的合成研究进展

1、糖基天然表面活性剂的合成研究进展（ ）摘 要 蔗糖酯是一类性能优良具有广泛用途的糖基天然表面活性剂，近 10 年在制糖工业得到普及应用。本文综述蔗糖酯的合成方法及研究进展并提出开发建议。 关键词 蔗糖酯；表面活性剂; 合成方法0前言 蔗糖及来自动植物的天然油脂都是自然界中含量十分丰富的可再生资源，价格低廉，由此衍生的糖基天然表面活性剂具有非常理想的生物降解和人体安全性1。从工业化角度来看，蔗糖酯是能同时满足价格、品质、可获得性要求的最具代表性的糖基天然表面活性剂之一2。 蔗糖酯是蔗糖与各种脂肪酸或脂肪酸衍生物缩合而成的一类多元醇型非离子表面活性剂的总称。 3 4脂肪酸结构与碳链长度不同的蔗糖酯

2、结构性质也不同，如蔗糖辛酸酯和蔗糖己酸酯具备独特的杀虫活性5和广谱抗菌性6。 蔗糖酯一般为白色至象牙色粉状、块状、蜡状固体，或为无色至微黄色粘稠状或树脂状液体，HLB 值范围广泛（118），在好氧和厌氧的条件下都能生物降解为糖和脂肪酸，无毒、无嗅、不污染环境；具备优良的去污、乳化、分散、增溶、润湿、降粘、扩散、消泡等表面活性和杀虫、抗菌防腐、保鲜等生态、毒理学性质。尤其是它与皮肤的相容性、生物降解性优于现在任何一类非生物表面活性剂，因此它特别适用于与人体皮肤直接接触的洗涤用品和个人保护用品7。 蔗糖酯最早出现在 1880 年,1959 年首先在日本实现了工业化生产，我国自 20 世纪 80 年

3、代初才开始蔗糖酯的研究与开发工作。原轻工部日化研究所最先以蔗糖和天然油脂为原料制得蔗糖甘油混合酯并于 1982 年 8 月正式通过小试鉴定8。此后，我国对蔗糖酯合成方法的研究十分活跃并取得了显著的成绩。100 多年来，世界各国科学家研究出了很多种合成方法：从反应方式分有酰氯法、直接脱水法、酯交换法和酶法，从反应状态分有均相法和非均相法，从工艺条件分有溶剂法、微乳化法和无溶剂法等。 1 酰氯酯化法 按照工艺不同又可分为两种方法，一种是在含氮有机化合物如二甲基甲酰胺（DMF）、喹啉或吡啶中，使蔗糖和脂肪酸酰氯发生酯化反应生成糖酯9；另一种是先把蔗糖悬浮于大量的无水乙酸中，在氮气保护下滴加酰氯使蔗糖

4、发生酰基化反应生成蔗糖酯10。这 2 种方法生产出的产品质量都较差，很难达到食品、化妆品和药品的要求，目前较多用于蔗糖酯杀虫剂的生产，但酰氯法在高单质含量的蔗糖酯合成中仍有一定优势，如段文贵用该法使蔗糖发生-O酰化反应制得单酯含量高达 96.31的歧化松香蔗糖酯11。 2 直接脱水法 蔗糖与脂肪酸在酸性催化剂对甲基苯磺酸存在下直接脱水反应生成蔗糖酯。该方法工艺简单，操作方便，但缺点是在酸性催化剂存在下蔗糖易分解，得率很低，而且采用了 DMF 做溶剂，产品难纯化，目前此法很少人选用和研究。 3 酯交换法 该法原理是先把各种脂肪酸甲酯化或乙酯化，再在催化剂存在下使蔗糖和脂肪酸酯发生酯交换反应生成蔗

5、糖酯。目前更趋向于直接用天然动植物油酯代替单一脂肪酸进行酯交换制取混合型蔗糖酯，像猪油、椰子油、棕榈油、棉籽油、豆油等。近年来国内也有人用油茶籽油12、蓖麻油13、红花油14、玉米油15、氢化葵花油16、松香17等进行蔗糖酯的合研究。 蔗糖只有在碱性催化剂下才与脂肪酸酯发生交换反应。常用催化剂为无水碳酸钾、乙醇钠、油酸胺和氢氧化钾等。也有用碱金属和碱土金属型阳离子交换树脂作催化剂18，解决了用碳酸钾催化剂所造成的较大量脂肪酸生成和催化剂的回收等问题，因此简化了蔗糖酯的精制步骤。李祖义等人19在系统中加入生物表面活性剂如槐糖酯鼠李糖脂作催化剂，反应体系成为均相，反应温度较低，使蔗糖酯的合成达到了

6、国际先进水平。根据具体的工艺条件不同，又可分为溶剂法、微乳化法、水溶剂法、无溶剂法和相转移催化法等。 3.1 溶剂法 是最早出现的酯交换法，该法的出现标志着蔗糖酯表面活性剂工业化的开始。目前合成的溶剂除 DMF 外，常用的还有二甲基亚砜（DMSO）、二甲苯、丙二醇和水等3.1.1 DMF 法 此工艺是将脂肪酸甲酯或乙酯和蔗糖共溶在无水 DMF 中，在催化剂无水碳酸钾或阳离子交换树脂的作用下加热并减压发生酯交换，蒸馏除去副产物甲醇，通过提纯即得成品。DMF 法工艺简单，反应条件温和，蔗糖不易焦化。20 世纪 50年代在美国的 Snell 就是用这种酯交换溶剂法合成第 1 批蔗糖酯产品，标志着蔗糖

7、酯工业化的开始20。 3.1.2 丙二醇法 又称微乳化法，是 Osipow 等人于 1967 年合作开发21。该工艺以无水碳酸钾为催化剂，借助于脂肪酸皂的乳化作用，使蔗糖和脂肪酸酯在微乳化状态下进行酯交换反应，不断蒸出溶剂，短时间即可完成反应。此方法工艺简单，不含价格贵、毒性大的溶剂，反应条件温和，溶剂还可回收。但由于焦糖化，蔗糖损失可达 10左右，产品颜色较深。 3.1.3 水溶剂法 首先使蔗糖、脂肪酸皂在 90水中成为均匀的蔗糖-肥皂溶液，升温并加入碱性催化剂以及部分或全部原料酯进行减压脱水即可。 此法用水作溶剂，解决了有机溶剂的毒性问题，但可能导致水解，因此必须控制水的总量，同时必须保持

8、使脂肪酸酯不发生水解的温度和压力。所得产品单酯含量高，反应条件温和，反应时间短，成本低，原料转化率约为 8595，是蔗糖酯合成史上的较大突破。近期国内戴愈攻等人23对该法作了一些改进，尝试用水醇作为溶剂制备蔗糖月桂酸单酯。 3.2 无溶剂法 该工艺将蔗糖和脂肪酸酯在无溶剂体系中酯交换合成蔗糖酯，即直接用蔗糖和脂肪酸酯、钠皂进行反应而后蒸馏、冷却回收得终产物，根据工艺条件的不同又可以细分。 3.2.1 熔融法24 在氮气保护下，将反应物料加热至 170185，使混合物溶解成熔融状态，于真空下反应2030 min，加入酸以中和催化剂，冷却分离即可。该工艺时间短、反应快、得率高。但高温下蔗糖很不稳定

9、，极易焦化结块，反应难控制。而且该法需要大量昂贵的锂皂和其它的碱金属皂来乳化蔗糖和脂肪酸酯及催化酯交换反应，造成原料和分离成本过高，因此它仅限于实验室合成。 3.2.2 相溶法 由于蔗糖和脂肪酸酯的极性相差极大，Galleymore 等25提出了改进，即借助一种亲和促进剂如脂肪酸皂、蔗糖酯或十二烷基硫酸钠等，使蔗糖和脂肪酸酯产生相容性从而实现酯交换。该方法时间短、速度快，因而减少着色，有利于获得低酯化度的蔗糖酯，而且其纯度也高，原料酯的转化率 90以上。国内清华大学化工系首先采用此法合成蔗糖酯，并于 1986 年进行中试。 3.2.3 非均相法 将蔗糖、脂肪酸酯和无水碳酸钾在 130160减压

10、下搅拌直接进行酯交换反应，工艺简单，原料酯转化率为 6090，但催化剂用量大，反应速度慢，产品灰分偏高。广东湛江市廉江食品厂早在 1988 年就用该法生产出 300 t 蔗糖酯，但多为油溶性的低 HLB 值产品26。 3.3 相转移催化法 为了解决无溶剂合成中大量脂肪酸皂这个问题，Corrigan 等27提出了相转移催化的概念。即整个反应体系由蔗糖、脂肪酸酯、碱引发剂和相转移催化剂组成,不添加任何乳化剂,一般在 110下进行，相转移催化剂一般用季铵盐、冠醚和聚乙烯醇等，产率高达 80。但相转移催化剂较难去除，刘慧娟则用聚乙二醇 400 与碱性催化剂结合进行合成28 4 微生物法 20 世纪 8

11、0 年代以前蔗糖酯合成主要采用化学合成法如酰氯法和酯交换法，由于蔗糖分子含有 8 个反应活性接近的羟基以及分子内迁移过程的存在，酯化反应作用位点难以控制，通常合成的都是蔗糖单酯、双酯、多酯等组成的复杂混合物，产物中还存在大量的异构体，要得到某指定结构的单一产物往往需要选择性地保护蔗糖分子中的羟基基团，还要复杂的去保护步骤，例如瑞典 Garegg29为了得到异戊酸蔗糖四酯需要通过17 步反应，这为工业化生产带来了困难，也大大限定了蔗糖酯的应用范围。 微生物法不仅可以避免化学合成法中烦琐的保护和去保护过程以及副产物多、难纯化等缺点，而且条件温和，具有区域选择性，得到的生物蔗糖酯产品表面张力大，乳化

12、性能、增溶性、泡沫性能等均优于化学合成法的蔗糖酯产品30。还具有增强免疫、抗肿瘤等性能，拓展了蔗糖酯类物质的应用范围，是一种很有前途的方法。该类反应在蔗糖酯的选择性合成中被广泛地研究和应用，显示了强大的发展潜力和广阔的应用前景，国内外均有不少研究成果。 4.1 微生物的种类 酶催化区域选择性酯化时使用的酶主要有 2类2：一是蛋白酶，大多优先选择性酯化 C-1´位置，部分优先酯化 C-2 位置。来自枯草杆菌的蛋白酶已经被用来区域选择合成 1´-O-蔗糖酯，而且这种酶被认为是在无水 DMF 中唯一具有催化活性的 蛋 白 酶 。 另 外 几 种 酶 像 杆 菌 蛋 白 酶（Bio

13、enzyme240）和碱性蛋白酶（Proleather）在吡啶中也能区域选择催化蔗糖酯31；二是脂肪酶，如脂肪酶 Novozym435、根酶、肠杆菌、曲霉、假单胞菌、色杆菌、念珠菌、黏液菌和青霉属的脂肪酶等32，广西大学的郑承臻还从土壤中分离获得一种 Bacillus subtilis GX-0014 脂肪酶33，一般优先选择性酯化 C-6 位置，然后是 C-6´和C-1´位置羟基的酯化。因此人们通常可以通过控制使用酶的类型和反应条件得到不同指定位置的单酰化产物，若进一步酰化将会得到不同指定位置的双酰化或多酰化产物。 枯草杆菌的蛋白酶通常不接受长链(大于C12 )脂肪酸作为

14、酰基授体，因此限制了蛋白酶在表面活性剂制备方面的适用性。而脂肪酶可催化较宽范围的脂肪酸蔗糖酯的合成，但脂肪酶在溶解蔗糖的质子惰性溶剂中呈现较低的催化活性。为解决这一问题，一些研究者把蔗糖进行修饰即缩醛化以增加反应物混溶问题，然后把蔗糖缩醛粗产物和脂肪酸作为无溶剂介质进行酶催化酯化反应32。 除了脂肪酶和蛋白酶外，研究者发现抗体酶也能区域和立体选择性地酰化蔗糖，蔗糖二酯、线性蔗糖聚酯都可以通过酶催化区域选择性地合成33。随着生物工程技术的发展，某些微生物也能产生蔗糖酯，象解烃棒杆菌在以蔗糖为唯一碳源的培养基中培养时能产生蔗糖酯34。 4.2 有机介质催化法 酶催化反应可借助于适当的溶剂使反应物分

15、子与酶在体系中充分分散，但部分溶解蔗糖的溶剂会使得许多酶失活，所以选择的有机溶剂需符合三个条件35：溶剂能够溶解反应的所有底物；溶剂不影响酶的活性和稳定性；溶剂本身的毒性小并可用于多种用途。 目前常用的有机熔剂主要有四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷、氯仿、吡啶、苯、DMF、DMSO 等。这些溶剂毒性大，环境污染严重，不利于产品在食品、化妆品及药品等行业中推广应用。因此，寻求合适的反应介质或者探索一种全新的合成途径是目前酶法蔗糖酯生产的关键。 近几年来，用质子性溶剂丙二醇、叔丁醇、叔戊醇等毒性较小的溶剂代替毒性较大的溶剂或组成混合溶剂进行酶催化合成蔗糖酯的研究成为一个发展方向，越来越受

16、到各国学者的重视。如李军生就用叔戊醇/DMSO混合溶剂进行蔗糖-6-月桂酸单酯的酶法合成36。 4.3 非水无溶剂催化法 近年来，随着非水酶催化反应研究的不断入，蔗糖酯的酶催化合成发展到了在无溶剂体系、离子液体、超临界流体中进行反应37。 无溶剂条件下的酶催化反应表现出明显的优越性，它克服了有机溶剂对酶催化活性的影响，同时也因底物浓度达到最大值而不必考虑底物浓度对酶催化活性的影响。 离子液体本身具有独特的性质，如无毒性、不易使酶失活，而且对蔗糖的溶解度远大于常用有机溶剂等，因而近年来被逐渐开发为蔗糖的选择性酰化的优良介质。Liu38以假丝酵母南极脂肪酶（Novozym435）为催化剂研究了蔗糖

17、在一系列离子液体中的溶解度。 超临界流体二氧化碳（简称 SC-CO2）因来源广泛、价廉无毒、操作安全而且使酶长期保持活性等优良特点使其成为酶催化反应介质近年来的一大热点，用 SC-CO2代替有机溶剂能大大提高蔗糖的溶解度和反应速度。虽然在 SC-CO2中酶催化蔗糖的选择性酰化还未见报道，然而此种介质必将是未来酶法合成研究的重点方向。 由于目前环境友好溶剂离子液体产品价格较贵，超临界流体反应设备投入较高，一定程度上限制了这两种方法在蔗糖酯酶催化选择性合成的产业化应用。 5 其它方法 近年来，随着微波技术的发展，利用微波辐射在食品加工、化工生产、有机合成等方面的应用已有报道。孙平39在传统微乳化法

18、的基础上引入微波反应器对蔗糖酯的合成工艺进行了初步研究。该方法反应迅速，产物色泽好，能耗少、成本低。但微波辐射使得温度上升不受人为控制，更难确定反应影响因素，尚需做进一步研究。 6 蔗糖酯的开发建议 多年来，蔗糖酯在我国食品加工业、日化行业中发挥了显著的作用，而作为医药中的活性成分物质，尤其在抗癌防癌、增强免疫力和抗病毒等方面的研究日见成效，更开阔了蔗糖酯的应用范围，随着应用研究的不断深入和推广，这种高附加值糖基天然表面活性剂的应用潜力与市场需求是十分巨大的，可以说进行蔗糖酯的研究完全符合人类社会可持续发展要求。 随着人类对环境、资源的日益重视，随着石油资源的日益匮乏，表面活性剂的生产和开发逐

19、渐向产品无毒害性、反应过程绿色化和反应原料的可再生化方向发展40。发展蔗糖酯区域选择性合成法成为许多研究者研究的目标，而酶催化合成可望成为区位选择合成天然蔗糖酯的主要方法。 由于一般合成的蔗糖酯都是蔗糖单酯、双酯和多酯等组成的混合物，其物化性能与传统的表面活性剂有很大不同，目前国内外在该方面的研究尚不系统，尤其国内在蔗糖酯的结构与植物杀虫、抗菌防腐方面应用研究不多，因此我们重点开展蔗糖酯的结构与应用性能的研究也有着积极的意义。参考文献 1 GARCIA M T, RIBOSA I, CAMPOS E, et al. Ecological properties of alkylglucoside

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