十四章质谱分析法Massspectometry

1、 第十四章第十四章 质谱分析法质谱分析法 mass spectrometry质谱分析法原理和仪器质谱分析法原理和仪器 质谱峰和主要离子峰质谱峰和主要离子峰 质质 谱谱 分分 析析 法法 应应 用用1.1.质谱分析法的优点质谱分析法的优点: :(1)(1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法它是至今唯一可以确定分子质量的方法, ,在高分辨在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量率质谱仪中能够准确测定质量, ,而且可以确定化合物而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析的化学式和进行结构分析。(2)(2)质谱法的灵敏度极高质谱法的灵敏度极高, ,鉴定的最小量可达鉴定的最小量可达1010-10-10g,g,检

2、检出限可达出限可达1010-14-14g g。2. 质谱仪的发展简史质谱仪的发展简史 1912年：年： 世界第一台质谱装置世界第一台质谱装置 1940年代年代: 质谱仪用于同位素测定质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油年代：分析石油 1960年代：研究年代：研究gc-ms联用技术联用技术 1970年代：计算机引入年代：计算机引入3. 质谱仪的分类质谱仪的分类 有机质谱仪：气有机质谱仪：气-质质 液液-质质 富变质谱仪富变质谱仪 激光解吸飞行时间变质谱仪激光解吸飞行时间变质谱仪 无机质谱仪：无机质谱仪：icp-ms 同位素质谱仪同位素质谱仪一一 质谱分析法原理质谱分析法原理1.质谱图质谱

3、图 质谱分析是用高速电子来撞击气态分子质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子或原子, ,将电离后的正离子加速导入质量分析器将电离后的正离子加速导入质量分析器, ,然后在磁场中按质荷比然后在磁场中按质荷比(m/z)(m/z)大小进行收集和记录大小进行收集和记录, ,及得到质谱图。根据质谱峰的位置进行物质的定及得到质谱图。根据质谱峰的位置进行物质的定性和结构分析性和结构分析, ,根据峰的强度进行定量分析。根据峰的强度进行定量分析。第一节第一节 质谱分析法原理和仪器质谱分析法原理和仪器2.2.原理原理 试样从进样器进入离子源试样从进样器进入离子源, ,在离子源中产生在离子源中产生正离子。正离子加速

4、进入质量分析器正离子。正离子加速进入质量分析器, ,质量分析器将质量分析器将离子按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后离子按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大并记录在读出装置上。大并记录在读出装置上。 试样在离子源内被气化、电离。用电子轰击法在试样在离子源内被气化、电离。用电子轰击法在10-5pa10-5pa高真空下高真空下, ,以以5050 100100evev能量的电子流轰击试样能量的电子流轰击试样, ,有机物常常被击出一个电子有机物常常被击出一个电子, ,形成带一个正电荷的正离子，称为

5、分子离子形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子( ) m+e- +2e- 在质谱仪中在质谱仪中,各种正离子被电位差为各种正离子被电位差为800 8000v的负高的负高压电场加速压电场加速,加速后的动能等于离子的位能加速后的动能等于离子的位能zu,即即 加速后的离子进入磁场中加速后的离子进入磁场中,由于受到由于受到磁场的作用磁场的作用,使离子作弧形运动使离子作弧形运动,此时离子所受的向心力此时离子所受的向心力bz 和运动的离心力和运动的离心力m 2/r相等相等,得得 : m+m+zum221bzrm2离子质荷比与运动轨道曲线半径离子质荷比与运动轨道曲线半径r的关系的关系:或 质谱分析法的基本公式

6、叫质谱方程式。若加速电质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电压压u u和磁场强度和磁场强度b b都一定时，不同都一定时，不同m/zm/z的离子，由于运动的离子，由于运动的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。b ru22zm=2bru2zm=2()1/22 2质谱仪器质谱仪器 通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离子通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器，记录显示系统。源，质量分析器，离子检测器，记录显示系统。（一）高真空系统（一）高真空系统 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下

7、(10(10-4-4-10-10-6-6pa), pa), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：过低，将会引起：1)1)大量氧会烧坏离子源灯丝大量氧会烧坏离子源灯丝2)2)引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化3)3)干扰离子源正常调节干扰离子源正常调节4)4)用作加速离子的几千伏高压会引起放电用作加速离子的几千伏高压会引起放电 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子分子泵泵可获得更高

8、的真空度。可获得更高的真空度。（二）（二） 进样系统进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 1 1 间接进样间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图固体。如图14.114.1所示。注入样品所示。注入样品(10-100g)(10-100g)贮样器贮样器(0.5l-3l)(0.5l-3l)抽真空抽真空(10(10-2-2 pa) pa)并加热并加热样品蒸汽分子样品蒸汽分子( (压力陡度压力陡度)漏隙漏隙高真空离子源。高真空离子源。图图14.114.1进样系统进样系统2 2 直

9、接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为探针杆通常是一根规格为25cm25cm6mm i.d.,6mm i.d.,末端有末端有一装样品的黄金杯一装样品的黄金杯( (坩埚坩埚) )，将探针杆通过真空闭锁系，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。统引入样品，如图所示。优点：优点：1)1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；2)2)可以分析复杂有机物；可以分析复杂有机物；3)3)应用更广泛。应用更广泛。3 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。多

10、组份复杂混合物分析。图图14.214.2直接探针进样系统直接探针进样系统( (三三) ) 电离源电离源( (室室) ) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：为：气相源：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于先蒸发再激发，适于沸点低于500500o oc c、对热稳、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。场电离源、火花源。解吸源：解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为固态或

11、液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达气相，适用于分子量高达10105 5的非挥发性或热不稳定性的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息。可得到分子官能团的信息。软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选到分子量信息。

12、因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。择不同电离源。1.1. 电子轰击源电子轰击源(electron bomb ionization(electron bomb ionization，ei)ei)作用过程：作用过程： 采用高速采用高速( (高能高能) )电子束冲击样品，从而产生电子电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或和分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间水平方向：灯丝与阳极间(70v电压电压)高能电子高能电子冲冲击样品击样品正离子。正离子。垂直方向：垂直方向

13、：g3-g4加速电极加速电极(低电压低电压)-较小动能较小动能-狭狭缝准直缝准直g4-g5加速电极加速电极(高电压高电压)-较高动能较高动能-狭缝进狭缝进一步准直一步准直-离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。特特 点：点： 使使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高因电离能量最高)。2. 化学电离源化学电离源(chemical ionization, ci)(chemical ionization, ci) 作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种

14、作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气反应气( (通常是甲烷通常是甲烷) )稀释，稀释比例约为稀释，稀释比例约为103:1103:1，因，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。子离子主要由反应气分子组成。进入电离源的分子进入电离源的分子r-chr-ch3 3大部分与大部分与c c2 2h h5 5+ +碰撞产生碰撞产生(m+1)(m+1)+ +离子；小部分与离子；小部分与c c2 2h h5 5+ +反应，生成反应，生成(m-1)(m-1)+ +离子：离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子

15、特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子离子(m+1)+峰大峰大,可提供分子量这一种要信息。可提供分子量这一种要信息。(四四)质量分析器质量分析器 作用：将不同碎片按荷质比作用：将不同碎片按荷质比m/z分开。分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。离子捕获、离子回旋等。磁分析器：磁分析器： 单聚焦型单聚焦型(magnetic sector spectrometer)：仅用：仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。1 单聚焦分析器（单聚焦分析器（single focusing ma

16、ss analyzer)1)1)结构结构：扇形磁场扇形磁场（可以是（可以是1801800 0 、 90900 0、60600 0等等) )图图14.314.3单聚焦分析器单聚焦分析器zeumv212 bu2zm=2erbzevbzev= = mv2/r2.双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器 带电离子质量分析器，在磁场作用下，飞行轨道带电离子质量分析器，在磁场作用下，飞行轨道弯曲。当向心力弯曲。当向心力bzev与离心力与离心力mv2/r相等时，离子才能相等时，离子才能飞出磁场区，即，飞出磁场区，即，当当b b、r r、u u三个参数中任两个保持不变而改变其中一三个参数中任两个保持不变而改变其中一个

17、参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持u u、r r不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。下图可更直观不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。下图可更直观地看到单聚焦质量分析器的工作过程。地看到单聚焦质量分析器的工作过程。图14.4单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器只是将单聚焦质量分析器只是将m/z相同而入射方向不相同而入射方向不同的离子聚焦到一点，而对于同的离子聚焦到一点，而对于m/z相同而动能（或速相同而动能（或速度度)不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为5000。2. 双聚焦型双聚焦型(do

18、uble focusing spectrometer) 为克服动能或速度为克服动能或速度“分散分散”的问题，即实现所谓的的问题，即实现所谓的“速度聚焦速度聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（析器（esa)，如下图所示，于两个扇形电极板上加一，如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位直流电位ve，离子通过时的曲率半径为，离子通过时的曲率半径为re=u/v，即不，即不同动能的离子同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的不同，换句话说，相同动能的离子的re相同相同-能量聚焦了。能量聚焦了。 双双聚焦分析器（聚焦分析器（doubpe focusin

19、g mass analyzer)图图14.5 14.5 双双聚焦分析器聚焦分析器思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？思考：为什么双聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨率？3. 3. 四极滤质器四极滤质器(quadrupole(quadrupole mass filter) mass filter)组成如：组成如：图图14.6 14.6 四极滤质器四极滤质器 在两个相对的极杆之间加电压在两个相对的极杆之间加电压(u+vcos t)，在，在另两个相对的极杆上加另两个相对的极杆上加-( u+vcos t)。与前述双聚。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只焦仪的静电分析器类似，离子

20、进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔而到有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔而到达检测器。达检测器。特点：分辨率比磁分析器略低特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范围范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于用于gc-ms联用仪。联用仪。 ( (五五) )检测器检测器 包括包括faradayfaraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相低片等。相低片等。1) faraday 1) faraday 杯：可检测杯：可检测1010-15-15a a的离子流，但不适于高的离

21、子流，但不适于高加速电压下的离子检测。加速电压下的离子检测。2)2)电子倍增器：类似于光电倍增管，可测电子倍增器：类似于光电倍增管，可测1010-18-18a a电流。电流。但有质量歧视效应。但有质量歧视效应。3)3)闪烁计数器：记录离子的数目。闪烁计数器：记录离子的数目。一、质谱图一、质谱图 以荷质比以荷质比m/zm/z为横座标，以对基峰为横座标，以对基峰( (最强离子峰，最强离子峰，规定相对强度为规定相对强度为100%)100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。称之为质谱图。图图14.7 14.7 质谱图质谱图第二节第二节 质谱峰和主要离子峰质谱峰

22、和主要离子峰二、质谱峰主要离子峰二、质谱峰主要离子峰 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 设有机化合物由设有机化合物由a a，b b，c c和和d d组成，当蒸汽分子进组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：类型的离子：a,b,c,da,b,c,d+ +为分子离子峰，为分子离子峰，m/zm/z即为分子的

23、即为分子的分子量。对于有机物，杂原子分子量。对于有机物，杂原子s s，o o，p p，n n等上的未共等上的未共用电子对最易失去，其次是用电子对最易失去，其次是 电子，再其次是电子，再其次是 电子。电子。( (一一) )分子离子峰分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子 称为分子离子称为分子离子, ,在质谱图上由在质谱图上由m m所形成的峰称为分所形成的峰称为分子离子峰。子离子峰。 m + e + e- - +2e +2e 分子离子峰的强弱顺序为：分子离子峰的强弱顺序为：芳环芳环 共轭烯共轭烯 烯烯 酮酮 直链烷烃直链烷烃 醚醚 酯酯 胺

24、胺 酸酸 醇醇 高分子烃高分子烃。m+m+(二二) 碎片离子峰碎片离子峰 因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的能量为量，而电子轰击的能量为70ev，因而会产生质量数，因而会产生质量数更小的碎片更小的碎片,称为碎片离子峰。称为碎片离子峰。 m/z 58 m/z43 m/z15 断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂：断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂：烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在c-c之间发生，且易发生在支之间发生，且易发生在支链上，烯烃多在双键旁的第二个键上开裂。链上，烯烃多在双键旁的第二个键上开裂。ch3co+-ch3o+ch3cc

25、och3+-ch3( (三三) ) 同位素峰同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现现 , , ， 等等, ,其同位素峰叫做同位素其同位素峰叫做同位素离子峰离子峰. .对应的对应的m/zm/z为为m+1m+1，m+2,m+3.m+2,m+3.其其同位素类型用同位素类型用m,m+1,m+2m,m+1,m+2表示表示. .人们通常把某元素的同位素占该元素人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度。的原子质量分数称为同位素丰度。 ) 1(m )2(m )3(m( (四四) )重排离子峰重排离子峰 原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊

26、的原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。排可产生新的重排离子峰。重排离子形成的机理：重排离子形成的机理：hch2ch2coch2+chch22h+hco2ch+hm/z72m/z44( (五五) ) 亚稳离子峰亚稳离子峰过程：质量数为过程：质量数为m m1 1的多个带电离子，其中部分失去中的多个带电离子，其中部分失去中性碎片性碎片 m m而变成而变成m m2 2而形成亚稳离子峰而形成亚稳离子峰m m* *，此时可将此，此时可将此峰看成峰看成m m1 1和和m m2 2的的“混合峰混

27、合峰”，因此形成，因此形成“宽峰宽峰”，极，极易识易识别。且有下式：别。且有下式：此式可用于寻找裂解途径此式可用于寻找裂解途径( (通过母离子通过母离子m m1 1与子离子与子离子m m2 2的的关系关系) )。122)(*mmm 内容有：分子量测定、化学式及结构式签定内容有：分子量测定、化学式及结构式签定一一 相对相对分子质量的测定分子质量的测定 根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子重排等，质谱图上质荷

28、比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？第三节第三节 质谱分析法应用质谱分析法应用 (一一) 原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意峰。但要注意“醚、胺、脂的醚、胺、脂的(m+h)+峰峰”及及“芳醛、醇芳醛、醇等的等的(m-h)+峰峰”。 (二二)分子离子峰应符合分子离子峰应符合“氮律氮律”。在。在c、h、o组成的组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含c、h、o、n化合物中，含化合物中，含0个或偶数个个或偶数个n的分子量为偶数，含

29、的分子量为偶数，含奇数个奇数个n的分子量为奇数。的分子量为奇数。 (三三)分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去子失去碎片大小是有规律的：如失去h、ch3、h2o、c2h5.,因而质谱图中可看到因而质谱图中可看到m-1，m-15，m-18，m-28等峰，而不可能出现等峰，而不可能出现m-3，m-14，m-24等峰，如出现等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。 (四) ei源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的源中，当电子轰击电压降低，强度不增加的峰不是分子离子峰。峰不是分

30、子离子峰。二二、化学式的确定、化学式的确定 a) 高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如或碎片离子。如co和和n2分子离子的分子离子的m/z均为均为28，但其准，但其准确质荷比分别为确质荷比分别为28.0040和和27.9949，高分辨质谱可以识，高分辨质谱可以识别它们。别它们。 b) 低分辨质谱则不能分辨低分辨质谱则不能分辨m/z相差很小的碎片离子，相差很小的碎片离子，如如co和和n2。通常通过同位素相对丰度法来确定分子的。通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。化学式。对于含有对于含有cl, br, s 等同位素天然丰度较高的

31、化合物，等同位素天然丰度较高的化合物，其同位素离子峰相对强度可由其同位素离子峰相对强度可由（a+b)n展开式计算，展开式计算，其中其中a、b分别为该元素轻重同位素的相对丰度，分别为该元素轻重同位素的相对丰度，n 为为分子中该元素的原子个数。分子中该元素的原子个数。ch3cl：因为，：因为，a=3, b=1, n=1, 因此因此(3+1)1=3+1， 即即m/z50(m):m/z52(m+2)=3:1ch2cl2：因为，：因为，a=3, b=1, n=2, 因此因此(3+1)2=9+6+1, 即即m/z84(m):m/z86(m+2):m/z88(m+4)=9:6:1chcl3：因为因为a=3,

32、 b=1, n=3, 因此，因此，(3+1)3=27+27+9+1 即即m/z118(m):m/z120(m+2):m/z122(m+4):m/z124(m+6)=27:27:9:1对于含有两种或以上的杂原子对于含有两种或以上的杂原子，则以，则以（a1+b1)n1(a2+b2)n2 表示。表示。clch2br: (3+1)1(1+1)1=3+4+1 即：即：m/z128(m):m/z130(m+2):m/z132(m+4)=3:4:1 三三、结构签定：多采用与标准谱库对照的方法、结构签定：多采用与标准谱库对照的方法a) 根据质谱图，找出分子离子峰、碎片离子峰、根据质谱图，找出分子离子峰、碎片离

33、子峰、亚稳离子峰、亚稳离子峰、m/z、相对峰高等质谱信息，根据各、相对峰高等质谱信息，根据各类化合物的裂规律，重组整个分子结构。类化合物的裂规律，重组整个分子结构。b) 采用与标准谱库对照的方法采用与标准谱库对照的方法.由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。复原花瓶的过程。4质谱定量分析质谱定量分析( (一一) )无机痕量分析无机痕量分析( (二二) )同位素的测定同位素的测定( (三三) )混合物的定量分析混合物的定量分析a)c6d6纯

34、度测定：看纯度测定：看c6d6+，c6d5h+，c6d4h2+，c6d3h3+等的相对强度确定。等的相对强度确定。b)同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基用用18o来标记，然后只要示踪来标记，然后只要示踪18o是在水解生成的烷醇是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。是烷氧断裂。c

35、)同位素年代测定：通过同位素年代测定：通过36ar与与40ar的强度比求出的强度比求出40ar(由由40k经经1.3 109a衰变而来衰变而来)含量，再据半衰期求出含量，再据半衰期求出其年代。其年代。 gc gc则具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；则具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而而msms多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提复多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提复杂混合物定性定量极为有效的工具。以上将两种或以杂混合物定性定量极为有效的工具。以上将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如gc-msgc-ms，lc-mslc

36、-ms，ce-msce-ms，gc-ftirgc-ftir，ms-msms-ms等。等。 由于由于msms要求高真空，因此与要求高真空，因此与msms联用，必须解决真联用，必须解决真空连结或接口问题。空连结或接口问题。第四节第四节 色谱色谱/ /质谱联用技术质谱联用技术 ( (hyphenated method)hyphenated method)图14.8gc-ms填充柱：载气填充柱：载气+ +样品样品-分子分离器分子分离器(he(he被抽走，样被抽走，样品借惯性前进；真空度大大下降品借惯性前进；真空度大大下降)-ms)-ms离子室离子室毛细管柱：载气毛细管柱：载气+ +样品样品-进入电离室

37、进入电离室检测记录过程：经分离的各分子依次进入电离室检测记录过程：经分离的各分子依次进入电离室-经经总离子流检测器记录色谱图总离子流检测器记录色谱图-总离子流图总离子流图(total (total ion chromatogram, tic)- ion chromatogram, tic)- 某一组份离子流某一组份离子流( (离子离子流峰流峰) )一旦出现，立即触发一旦出现，立即触发msms开始扫描其质谱图。开始扫描其质谱图。二、二、lc-ms lc对分离热不稳定物质较对分离热不稳定物质较gc好，好，lc-ms联用联用最主要的是要解决：如何有效除去大量流动相液体。最主要的是要解决：如何有效除去

38、大量流动相液体。早期使用早期使用“传动带技术传动带技术”，现多采用，现多采用“离子喷雾离子喷雾”或或“电喷雾电喷雾”技术。技术。 习题习题1.等摩尔的等摩尔的ch4和和cd4的混合物与的混合物与ch2d2有相同数目的有相同数目的d原子，但是原子，但是ch4和和cd4混合物的质谱明显的不同于混合物的质谱明显的不同于ch2d2是说明它们的质谱图。是说明它们的质谱图。 解：解：ch4和和cd4的混合物的质谱图如下：在的混合物的质谱图如下：在m/z16和和m/z20分别是分别是ch4和和cd4的分子离子峰；在的分子离子峰；在m/z17和22相相应出现它们的同位素离子峰应出现它们的同位素离子峰m+1和m

39、+2;ch4因失去因失去个相应在个相应在m/z15,14和和13出现低强度的碎片离子出现低强度的碎片离子峰；峰；ch 4因失去因失去13个个d相应的低强度离子峰分别为相应的低强度离子峰分别为18、16和和14。而。而ch2d2的分子离子峰的分子离子峰m/z18,因失去因失去h或产或产生低强度的生低强度的m/z17,16,15,13碎片离子峰。碎片离子峰。2.化合物化合物a和和b分子离子峰为分子离子峰为m/z58。在。在naod中以中以d2o处理后，化合物在处出现一离子峰，而化合物处理后，化合物在处出现一离子峰，而化合物b在在处出现一离子峰。试问何种类型的化合物在以处出现一离子峰。试问何种类型的

40、化合物在以 处理后，处理后，会产生此现象？会产生此现象？a 和和b各为什么化合物？各为什么化合物？解解: 在碱性介质中经在碱性介质中经d2o处理后，处理后，a的相对分子量增加的相对分子量增加6，b增加增加2，表示化合物，表示化合物 a和和b均有酸性氢在碱性中易均有酸性氢在碱性中易离解，而被氘代，故相对分子量增加，可知离解，而被氘代，故相对分子量增加，可知a和和b 均均为带为带-羰基氢的化合物。羰基氢的化合物。 查查beynon表，相对分子量为表，相对分子量为58，而又带有氧原子，而又带有氧原子的化合物有下列几种：的化合物有下列几种：cno2，ch2n2o，c2h2o2，c2h4no，c3h6o

41、，其中具有羰基氢的只有丙酮和丙醛：，其中具有羰基氢的只有丙酮和丙醛：丙酮分子中有丙酮分子中有6个羰基氢，可以被个羰基氢，可以被d取代，反应机理如取代，反应机理如下：故化合物下：故化合物a为丙酮。丙醛分子中有为丙酮。丙醛分子中有2个羰基氢可被个羰基氢可被氘取代，其反应机理类似于丙酮：故化合物氘取代，其反应机理类似于丙酮：故化合物b为丙醛。为丙醛。3.某化合物的质谱图如图所示，试推断其结构。某化合物的质谱图如图所示，试推断其结构。 m/z解解 从质谱图可以看出，出现的离子峰从质谱图可以看出，出现的离子峰m/z符合符合cnh2n+1;并并且相邻两峰的差为且相邻两峰的差为14，即相差即相差一个，即相差

42、即相差一个-ch2；最强；最强离子峰离子峰m/z为为43，这是饱和直链烷烃的典型特征。故，这是饱和直链烷烃的典型特征。故改化合物为改化合物为n-癸烷。癸烷。20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160295785142相对丰度%1139971434.某未知化合物的质谱图如图所示。试推断其结构。某未知化合物的质谱图如图所示。试推断其结构。20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1606781129相对丰度% m/z解解 从该化合物的质谱图上可以看出，分子离子峰从该化合物的质谱图上可以

43、看出，分子离子峰146146，并出现了质量数相差并出现了质量数相差2 2的几对离子峰：的几对离子峰：m/z 35m/z 35 37、6767 69、7979 81、111111 113 、127127 129、和、和146146 148148。由由m/z69=148m/z69=148 7979，是失去一个溴原子产生的离子峰，是失去一个溴原子产生的离子峰，以及以及m/z 79m/z 79 8181的等强度两对峰等，可以说明该化合物的等强度两对峰等，可以说明该化合物含有一个溴原子。含有一个溴原子。由由m/z113=148m/z113=148 3535，是失去一个氯原子产生的离子峰，是失去一个氯原子

44、产生的离子峰，以及以及m/z 35m/z 35 3737这对离子峰，可知该化合物含有一个氯这对离子峰，可知该化合物含有一个氯原子。原子。由由m/z 129=148 m/z 129=148 1919，是失去一个氟原子产生的离子峰，是失去一个氟原子产生的离子峰，以及以及m/z 31m/z 31为为cf+cf+，可知该化合物含有一个氟原子。，可知该化合物含有一个氟原子。故该化合物为：故该化合物为：cclfhbr1 1，除同位素离子峰外，分子离子峰位于质谱图的，除同位素离子峰外，分子离子峰位于质谱图的 区，它是分子失去区，它是分子失去 生成的，故其质荷比是生成的，故其质荷比是该化合物的该化合物的 。2 2，在化合物，在化合物chch3 3brbr的质谱图中，的质谱图中，m m和和m+2m+2峰的相对强度峰的相对强度比为比为 。（南开大学。（南开大学20012001年）年）3.化合物化合物br2hacch2br中中ha质子裂分为质子裂分为 个峰，其个峰，其峰强度的比值为峰强度的比值为 。（南开大学。（南开大学20022002年）年）4.4.质谱