物理化学热力学基本方程PPT课件

1、1（2 2） G G的物理意义的物理意义)(rrrrWWVpVpWVpQVpUSTVpUTSpVUG 恒温恒压时，恒温恒压时， G G与系统作非体积功的能力相等。与系统作非体积功的能力相等。恒温、恒压，Wr 0 的 过程：irrWG 恒温、恒压过程：第1页/共19页23.3.三种判据的比较三种判据的比较状态函数状态函数应用条件应用条件判据判据S任意过程任意过程 0 ir(自发自发)S系系S环环=0 r(平衡平衡) 0 (反向自发反向自发)A恒温、恒容，恒温、恒容，Wr =0 0 (反向自发反向自发)G恒温、恒压，恒温、恒压，Wr =0 0 (反向自发反向自发)第2页/共19页33. A A及及

2、 G G的计算的计算按A及G的定义式可得出： AUTSA U(TS) GHTS=U+pVTS=A+pVG H(TS) U+(pV)(TS) A+ (pV)（1 1）理想气体等温过程：）理想气体等温过程：例：3.00mol,300K、1.00106Pa的理想气体分别经(1)等温 可逆过程； (2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力 1.00105 Pa，求两 种情况下的G。能否根据计算结 果判断过程(2)是否可逆？第3页/共19页4解：n=3.00molT1=300KP1= 1.00106Pan=3.00molT1=300KP1= 1.00105Pa(1)等温可逆(2)自由膨胀STHG 1)1(kJp

3、pnRTppTnR2 .17lnln01221 kJGG2 .17)2(12 因上述二过程均非等温等压过程，不符合G判据应用的条件，因此不能根据G的数值判断过程是否可逆。理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算GG12lnppnRTG 第4页/共19页5（2 2）相变过程：）相变过程：例：已知263.15K时H2O(s)和H2O(l)的饱和蒸气压分别为552Pa和611Pa，试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下结冰过程的G，并判断过程(2)是否能生。解：H2O(s)T2=263.15KP=1

4、01.325kPaH2O(l)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=273.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=273.15KP=101.325kPa不可逆相变可逆相变可逆可逆GKSKHmslmsl )263()263()273()273(KSKHmslmsl 11SH 22SH 0)1( G (2)有两种解法：STHG 273263ln)()()273()263(,lCsCmKSKSmpmp TCnKHKHmp ,)273()263(解一：第5页/共19页6解二： 凝聚系统的G随 压力的变化很小051 GG 恒温、恒压可逆相变042GG J222pplnn

5、RTGGGGGGGls354321 H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaG H2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552PaG1 G2 G4 G3 G5 等温可逆等温可逆等温等压可逆相变 过程(2)是等温、等压、非体积功为0的过程，符合G判据的使用条件，且G0,该过程可自动发生。第6页/共19页7（3 3）化学变化过程）化学变化过程 BGG mfBmr 标准摩尔生成标准摩尔

6、生成GibbsGibbs函数：函数：由标准态的稳定单质由标准态的稳定单质 生成生成1mol 同温、标准压力下指定相态的化合物同温、标准压力下指定相态的化合物 的的Gibbs函数变函数变 等温相变过程: a.如果初末、态两相处于平衡状态,则G=0 b.如果初末、态两相处于不平衡状态,则须设计一条可逆 途径计算. c.如果相变过程为恒温、恒压且非体积功为零，则可根据G判断过程的方向。 mrmrmSTHG r 第7页/共19页8热力学状态函数热力学状态函数可通过实验直接可通过实验直接测定测定P，V，TCV，m， Cp，m等等不可通过实验直接不可通过实验直接测定测定U，SH， A，GU，H 能量衡算能

7、量衡算S，A，G 过程可能性过程可能性第8页/共19页9各状态函数之间的关系各状态函数之间的关系 H pV U pV A TS G TSH=PV+UA=U-TSG=H-TS =U+PV-TS =A+PV第9页/共19页101.1.热力学基本方程热力学基本方程WQU dT/QSr dpVVpUHdddd TSSTUAdddd TSSTpVVpUGdddddd dVpdVTdSUd 第10页/共19页112.八个重要的关系式八个重要的关系式),(VSfU dVVUdSSUdUSV VSUT SUp V ),(pSfH ),(VTfA ),(pTfG 第11页/共19页12VpSTUddd pVST

8、Hddd VpTSAddd pVTSGddd TSAUp V V TSpGpV HVpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd pVSHSUT pVTGTAS 第12页/共19页13051 GGpVpVTSGdddd PalVplVG1013266111 VpGT 由于液体、固体的由于液体、固体的V V远远小于气体的远远小于气体的V V，所以液体和固体的所以液体和固体的G G随随p p的变化远小于气体的。的变化远小于气体的。 PasVpsVG5521013265 H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kP

9、aG H2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552PaG1 G2 G4 G3 G5 等温可逆等温可逆等温等压可逆相变051 GG第13页/共19页143.Gibbs-Helmholtz3.Gibbs-Helmholtz方程方程 TSTGTGTTGTT/Gpp 221222THTTSTTSH 2THTT/Gmrpmr 同理 2TUTT/AV 2TUTT/AmrVmr 2THTT/Gp 第14页/共19页15例：25时金刚石与石墨的标准摩尔熵Sm分

10、别为2.38和5.74JK-1mol-1，其标准摩尔燃烧焓cHm 分别为-395.407和-393.510 kJmol-1 ，其密度分别为3.513103和2.26 103kgm-3 。（1）试求25下，石墨金刚石的Gm。（2）在上述条件下，哪一种晶型较为稳定？（3）在25时，增加压力能否使上述变化发生，如有可能，需要加多大压力？ 解：C（石墨）T1=298Kp1=101kPaC（金刚石）T2=298Kp2=101kPa恒温恒压过程（1）（2）第15页/共19页161897. 1)()( molkJHHHHmcmcBBcBm金刚石金刚石石墨石墨138. 2)()( molJSSSSmmBBBm石墨石墨金刚石金刚石 131090. 2 molJSTHGmmm（3）mTmVpG )()()()(石墨石墨金刚石金刚石石墨石墨金刚石金刚石mmTmmVVpGG mTmVpG 13610895. 1)()()()( molmMMVVVmmm石墨石墨金刚石金刚石石墨石墨金刚石金刚石 pkPampGkPaGmdpVGdmm101)()101()(第16页/共19页17 pkPampGkPaGmdpVGdmm10