透射电镜讲义1

1、北京科技大学材料科学学院 唐伟忠Tel: (10) 6233 2475 E-mail: 年代 进 展1924 de Broglie : 提出电子的 “波粒二象性” 理论1926 Push : 发现磁场可使电子束聚焦1927 Thompson: 电子衍射实验1932 Luska : 首台透射电镜出现，获得了光阑的12x 电子象 （1986年诺贝尔物理学奖）1934 Luska : 获得了500 的分辨率1937 Muler : 得到 了250的 分辩率，超过了光学显微镜1939 Siemens: 第一台商用透射电镜的推出，分辨率达1001939 Kossel : 透射电镜中实现电子衍射 二次世界

2、大战 年代 进 展1949 Heidenreich: 金属薄膜试样的制备技术的提出1956 Hirsch et al. : 第一次观察到晶体中的位错 Menter: 得到 12.5 点阵平面象 1950 Hirsch: 晶体衍射衬度理论的建立1956 Cowley: 相位衬度理论的提出1971 Iijima: 获得氧化物 3.5 的点阵象1970 高分辩率电镜的发展 分析型电镜的发展 .20世纪30年代，Luska、Knoll在柏林设计了首台透射电镜1.6 resolution, MeV ultrahigh voltage TEM at National Center of Electron

3、Microscopy ( Lawrence BerkeleyNational Laboratory, USA )A new 300kV Philips CM300FEG/UT: modified for sub- resolution （with FEG and low spherical aberration，Cs = 0.65mm)高分辨率曾经是TEM的主要优势。随着技术的发展，现代TEM又展现了新的优势对光学显微镜，d 0.2m (可见光：0.4 0.8m) 以波长更短的高能电子束作为光源（100-1000kV）由Abby定律，透镜的分辨率极限(1878)V0=100kV时，=0.003

4、7nm，则分辨率极限 0.002nm，实际达到的分辨率 0.1nmTEM分辨率的极限根据Abby的透镜的分辨率公式由于使用了波长很短的高能电子束，因此应有望获得高的分辨率。但实际上目前达到的分辨率 0.1nm限制TEM分辨率的主要是透镜的三种象差：1. 球差（Spherical aberration）2. 色差（Chromatic aberration）3. 象散（Astigmatism）其中，第一种象差被认为是限制TEM分辨率的主要因素球差造成由P点出发的波前出现球面状的畸变，最终成象为一有限直径的圆盘：Cs是球差系数色差造成能量较高的电子束被聚焦在较远的地方，因此由P点出发的电子也被成象为

5、一有限直径的圆盘：Cc是色差系数非弹性散射造成电子能量分布(数十eV)是色差的主要部分象散源于透镜的不对称性，它使不同径向方向上的电子被不同程度地聚焦，使一点成象为一圆盘：f 是象散等效的透镜焦距差。上述三项象差都与电子束的发散角 成正比。因此，TEM常使用很小的 设球差是限制TEM分辨率的主要因素，则TEM能够分辨的最小距离由下式决定=。因此，只有在特定的 条件下，才能获得最佳的分辨率opt 的数值一般很小，其典型值 0.8由于 很小，因此TEM透镜的焦深，尤其是景深很大。数量级的估计： 0.2/2nm分辨率时，焦深分别为20 / 200nm;景深分别达到5000 / 5m重要的有：弹性散射

6、 (TEM主要的信息来源) 非弹性散射 (主要提供成分的信息, 如特征x-射线)单个原子对电子的散射因子（Mott公式）其中，Z 项表现为核散射（Rutherford散射） fx 项表现为电子云散射1.sin/=0.5/ 时, 1.15 (100kV)2.电子的弹性散射主要集中于一个很小的角度范围电子被物质散射的几率约为x-射线时的104 倍 10100nm的薄膜样品 尤其是重元素样品1.小角度弹性散射最终形成相干散射2.大角度弹性散射构成非相干散射（能量转移相对较大）参与散射的原子越重（Z越大），样品越厚（电子被散射的次数越多），非弹性、非相干散射电子的比例就越大。相干的概念：相干的概念：

7、指波长、相位上的一致性指波长、相位上的一致性不同原子对电子的弹性散射最终形成相干波衍射 对单个原子来说球面波，对大量原子来说平面波1. 相干的弹性散射 小角度的散射（构成衍射，1-10)2. 非相干的弹性散射大角度的散射（ 10)3. 另外，非相干的非弹性散射多表现为小角度的前散射小结：在TEM中，透射电子主要包括晶体衍射的Bragg公式这表明，衍射发生与否与晶面间距和晶面法线方向有关晶体点阵的倒易点阵由于衍射现象总涉及晶体学平面（hkl），为方便，可引入（hkl）晶面的倒易矢量g组成倒易点阵的基矢被定义为a, b, c为晶体真实点阵的基矢。由无数的g构成的阵列形成一倒易点阵，它与原来晶体的实

8、点阵互为倒易。倒易矢量的性质这样定义的倒易矢量g 与晶体（hkl)晶面之间满足两个关系1.1.倒易矢量倒易矢量g g的长度等于相应晶面间距的倒数的长度等于相应晶面间距的倒数2.2.倒易矢量倒易矢量g g的方向垂直于相应的晶面的方向垂直于相应的晶面因此，晶面（hkl)和Bragg公式可以用相应的倒易矢量g和波矢k表示为下图其中波矢： |k|=1/Edwald球与倒易空间中的Bragg公式（衍射条件）由于倒易空间中有无数的倒易矢量g，以kI为入射束波矢，kD为衍射束波矢，O为入射束波矢的终点， CO= kI =1/为半径画球（称Edwald球），当kD的终点与Edwald 球相重合时，即发生Bra

9、gg衍射。|k|=1/TEM中的电子衍射k=1/ 300/nm，k=g 10/nm。因此，Edwald球近似为一平面与倒易点阵相交，并产生“大量”的Bragg衍射斑点，可确定晶体结构倾动样品时衍射花样发生变化倾动晶体时，相当于倾动了倒易点阵，因此衍射花样发生变化。利用这一点，即可确定晶体在空间中的取向 共同的假设： 1. 晶柱假设 2. 平面波假设 3. 双束近似 不同的假设：运动学理论运动学理论 动力学理论动力学理论 衍射束比透射束弱得多 衍射束和透射束一样强电子只经一次散射 电子可经多次散射不存在样品对电子的吸收 存在样品对电子的吸收实际上，TEM观察也多在双束条件下进行描述TEM的运动学

10、与动力学理论基本假设晶柱假设A. 波及 P 点处的散射波的源点范围 （B 为衍射角，很小） B. 晶柱假设的示意图（当分辨率不高于晶柱直径 2nm 时成立） 100nm2nm设入射的电子波为平面波单个原子对电子弹性散射后，形成合成波 (f 为原子散射因子)单个晶胞对电子的弹性散射形成的球面散射波为k为电子束的波矢，|k|=1/K= kD-kI式中的加和项称为晶胞（各原子）对电子弹性散射的结构因子结构因子变换为晶柱假设情况下的平面衍射波（g为相应的倒易矢量）a 为厚度方向的晶面间距，rn是散射点的坐标。g是一常数，称为消光距离(相当于能量从入射束转化为衍射束的速率)，i 表明有90的相移。后项表

11、示为平面波，前项表示为衍射波单元Vc是原胞体积，Fg、B分别为g方向散射时的结构因子和衍射角衍射波的强度结构因子Fhkl()其中，加和要对晶胞内的所有原子进行。由此，可计算各种晶体结构时，衍射现象的消光规律。如：fcc 结构: F=4f, h、k、l全部为奇数或全部为偶数，如 220 F=0， h、k、l为奇数或偶数的混合， 如 211bcc 结构: F=2f, h+k+l=偶数 F=0， h+k+l=奇数NaCl 结构: F=4(fNa+fCl), h、k、l全部为偶数 F=4(fNa-fCl), h、k、l全部为奇数 F=0， h、k、l为奇数或偶数的混合衍射波为沿厚度方向的微分方程（Da

12、win-Howie-Whelan方程，忽略平面波项）它表明衍射波是其自身与透射波两者各自激发的新波。同样，透射波的微分方程为即透射波也是其本身与衍射波两者激发的新波。为相应的消光距离。代入：kD - kI=g+s，近似有衍射束和透射束的DHW方程沿样品厚度方向积分之后，获得衍射束强度而透射束强度与其形成互补上式中，seff为有效偏离参量，它由两项所组成t 为样品的厚度s为偏离参量g为消光距离对衍射条件的偏离 偏离参量 s s 偏离参量的定义是 kD - kI=g+s 。s 不等于零说明 g 倒易点与Edwald球有偏离。当g点处于球内时，s0 (衍射角B)，否则，s0 (B) 。当s=0时，=

13、B 。一般，多假设 s 为沿 z 方向沿样品厚度方向，衍射束、透射束强度以周期1/seff g而变化可见，g对应于衍射束、透射束能量相互转化的速度(耦合强度)同样，seff变化时，衍射束、透射束强度也发生周期性变化g 的数量级为数十 nm。如对100kV电子, Si的（111）衍射， g =60.2nm 1. 晶柱假设 2. 平面波假设 3. 双束近似 动力学理论动力学理论 衍射束和透射束一样强？ 电子可经多次散射？ 存在样品对电子的吸收？对照描述TEM的动力学理论的基本假设运动学理论即：Ig很弱（|seff|较大(弱衍射）或 t 很小(t10nm的极薄样品)）时，运动学条件才成立称为反常吸收

14、系数附：动力学理论考虑样品对电子的吸收TEM与光学显微镜具有相似的结构TEM的热电子枪TEM的热电子枪TEM的冷电子枪 指标 热灯丝 LaB6 场发射 逸出功(eV) 4.5 2.4 4.5工作温度(K) 2700 1700 300光斑直径光斑直径( ( m) 50 10 0.01m) 50 10 0.01亮度亮度( (A/m2/srA/m2/sr) 10) 109 9 5 5* *10101010 10 101313能量波动范围能量波动范围( (eVeV) 3 1.5 0.3) 3 1.5 0.3发射电流稳定度(%/h) 1 1 1000价格 便宜 昂贵 昂贵不同电子枪的性能指标TEM的电磁

15、透镜电磁透镜的焦距（轴对称磁场、近轴假设情况下）TEM中使用的光阑聚光镜的组成和两种工作模式电子束的平移、倾斜机构物镜的作用TEM的两种基本的工作模式衍射和成象TEM样品的制备要点支撑TEM样品的 3mm 的Cu网 用于脆弱样品的支撑TEM样品的切片法制备100nm厚度的生物、高分子、粉末包覆样品（样品有形变）复型法可用于表面拓扑形貌特征的复制和观察（失去了原来晶体的特征）萃取法可用于表面浮凸状析出物的萃取（失去了取向关系的信息） 90 楔形解理法用于Si、GaAs等易解理晶体表面结构的观察（限于数十nm的表层） 金属薄膜的制备预减薄用于金属、半导体样品的制备冲出100m 3mm的薄片中心区域

16、机械法 预减薄至10m中心区域的化学 腐蚀预减薄金属薄膜的制备 电化学抛 光减薄法可用于金属、半导体样品的制备（限于导电材料）金属薄膜的制备 单喷法可用于导电样品的制备金属薄膜样品的制备双喷法可用于导电样品的制备金属薄膜样品的制备离子减薄法可用于几乎所有样品的制备（但要注意离子损伤倾向和热效应） 粉末、纤维的包覆用于这类样品的成型，其后进行离子减薄制取薄区 用于表面、断面结构观察的样品制备最后用离子减薄法制取薄区 离子束方法制备TEM样品会造成离子损伤 TEM的样品架侧装、双倾样品架（其他的功能还有加热、加载、冷却等）对Bragg衍射条件的偏离衍射的运动学、动力学理论定义了 偏离参量 s ：k

17、D - kI=g+s s 0时，g 倒易点与Edwald球并不相交。发生衍射？倒易点的大小、形状对有限大小的样品，衍射波的振幅(K为衍射矢量，K=g+s)当样品线度为NxNyNz个晶胞时，衍射强度的分布为有限体积样品时倒易点处的衍射强度即：当晶体的体积为有限时，其倒易点成为一个个有限尺度的斑点，衍射强度围绕g点有一分布真实样品的倒易点当晶体的体积有限时，其对应的倒易点成为一个个尺寸有限、形状特定的斑点，其伸长方向与样品短边相对应倒易点薄膜样品的电子衍射花样由于TEM的样品很薄，其倒易点是拉长的倒易杆（relrod）。Edwald球与大量的倒易杆相切，即出现大量的衍射斑点g、-g、2g、3g.，

18、并组成衍射点的阵列衍射花样。单晶体样品的电子衍射花样fcc 结构 UVW=110 晶向的电子衍射花样。每个 g 点都可按对应晶面指数标定为 hkl，并满足晶带方程： hU+kV+lW=0 （对应于 0 阶劳厄区（ZOLZ）)电子衍射花样标定所需的相机常数L由于sin。由标准样品(Au)可标定相机常数L。 由确定的 L，又可标定任意衍射的 d 。 注意：L 只是一个等效量，它并是TEM 中的特定实际长度已知晶体结构时电子衍射花样的标定1.尝试法根据已知晶体结构的晶面间距d1、d2、d3的比值，对衍射斑点g1、g2、g3加以试标定。再检验各斑点间的夹角。如：已知 fcc 结构的（111）、（200

19、）、（220）面间距d1、d2、d3的比应为81/2：41/2：31/2。若g1、g2长度的比值为31/2：41/2，则试标g1、g2为111、200。再用下式检验g1、g2间夹角是否满足54.74：由g1、g2、g3的加和性可求出所有斑点的hkl已知晶体结构时电子衍射花样的标定2. 已知相机常数法从已知的相机常数L，求出各衍射斑点g1、g2、g3的d1、d2、d3值，对照标准物质的d值，标定各个晶面指数hkl。3. 标准衍射谱法对照已知物质的标准衍射谱，标定出未知花样的g1、g2、g3等。. 计算机标定法利用商用软件，搜索已知物质的数据库，对未知衍射花样进行自动标定（如EBSD）。晶体取向关

20、系的确定若分别对两晶粒各自的衍射花样标定以后，可确定晶粒间的取向关系：表达方法一：相互平行的晶面相互平行的晶向。如表达方法一：相互平行的晶面绕此晶面法线转动的角度晶体取向关系的确定A. 一个Au4Mn晶粒的衍射花样（简单花样）B. 两个Au4Mn晶粒的衍射花样的叠加（复杂花样）C. 晶粒取向关系的标定为： （001）/（001）| 绕旋转 由衍射花样确定电子束的入射方向 g1、g2 、g3仍按逆时针方向选取两方法中，前者误差较大，约10，后者误差较小，约3。由标定的g1、g2、g3，可求出电子束方向g1、g2按逆时针方向选取，B 的方向为电子束的逆方向由g1、g2、g3，三个斑点也可以加权得到

21、电子束方向由强衍射斑点环确定电子束的入射方向电子束方向还可由某一晶带的一个强衍射斑点环求出当强衍射斑点环半径为Rc时，由几何关系 ( L为相机常数)即电子束方向由晶带轴方向偏向Rc指向的 hkl 方向 角度。这样求出的误差更小，约 1。选区电子衍射在物镜象平面象平面处装有一选区光阑，其直径10 50m，则若物镜放大倍率25，选区的直径0.4 2 m 。选区电子衍射的实验方法在物镜象平面象平面处插入选区光阑，即选择需要的区域进行电子衍射。它相当于在样品平面处选择了相应的样品区域，但却更易于实现。但：选区衍射时选区的不确定性透镜球差导致偏离轴线的电子束出现不同的位置偏差。反之，偏离轴线的电子束存在

22、选区的不确定性。一般认为，选区的不确定尺度：d0.1-0.5m。不同衍射斑点相互偏离不同放大倍率时的磁转角已知：MoO3单晶体的长边平行于001方向。由此，可实验测定各放大倍数条件下的磁转角，以备使用。MoO3单晶体的电子象和衍射谱菊池线在晶体试样较厚的情况下，在衍射花样上，会成对出现一明一暗的线条，它们被称为菊池线。菊池线的产生晶体试样较厚时，入射电子会产生大量有一定角度分布的非弹性散射电子。这些损失了些许能量的电子将被（hkl）晶面所衍射，形成一明一暗的一对菊池线。对菊池线也可用（hkl） 进行标定：线间的衍射线夹角2，线间的间距等于ghkl 。菊池线的性质一对菊池线的中线相当于（hkl）

23、晶面的投影。随样品的转动，其位置也迅速变化。利用此性质，可使样品取向的测定精确至0.1。由菊池线花样确定电子束入射方向1. 由两两相交的菊池线确定A、B、C点相应的晶向 (晶带轴)2. 由A、B、C点的晶向确定电子束的入射方向 此方法测定的样品取向精度可达 0.1。利用菊池线的位置测定偏移参量 sg (deviation parameter)如图：偏移参量s是衍射现象偏离Bragg条件的程度，反映在衍射花样上：s=0时，亮线与衍射斑点g相合，而暗线与透射斑点O相合。s0时，亮线在g点之外；s0时，亮线在g点之内。而：利用菊池线的位置测定sgx= - R/2x0B 由会聚束衍射的原理提高聚光镜C2的会聚能力时，可使电子束会聚在样品很小的范围内，同时使衍射花样产生显著的变化。Si沿（111）方向的衍射花样会聚束衍射技术的应