现代实验方法质谱色谱热谱光谱波谱能谱衍射PPT课件

1、原子光谱（线状）分子光谱（带状）与原子光谱比较： 同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果 异：原子光谱为线状光谱 分子光谱为带状光谱第1页/共75页以双原子分子为例：分子内部的总能量为：ABv=0v=1v=20v1v2v10JJ5（取平动能量为零）EVREEEE第2页/共75页转动能级差：cm012.025.1:（相当于微波和远红外）振动能级差：（红外）cm431025.1105.2:电子跃迁： （近红外，可见，紫外，远紫外)cm641061025.1:一般地, ER Ev 双键双键单键，所以单键，所以在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同又如，CCCC(约2222

2、 cm-1)C C(约1429 cm-1)(约1667 cm-1)CCCNCO第23页/共75页其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为CCCOCNB1时，vP随J值增大而增大，vR随J值增大而减小，HCl 分子的振动-转动光谱正是如此。第36页/共75页较高的振动态v较低的振动态v 01234567J= J= 23456701第37页/共75页P-支 R-支 Q-支 的位置v第38页/共75页020406080100收吸%3.83.73.63.53.43.3 m m 1 2 3 4 5 6 12 7 8 10 9 11 121110983765421图(a) 在近红外波段的吸收谱带。纵

3、坐标为吸收的百分率。谱线下的数字表示J （P支谱，左）或J +1(R支谱，右）的大小。左边为P支，右边为R支第39页/共75页=1=102885.9=2=2=3=3=4=4=5=5V cm-15668.08346.910923.1图(b) HCl的红外光谱的强度分布示意图。 表示有振动基态（=0=0）跃迁所达的终态的振动量子数，强度衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍。第40页/共75页 一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即 多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。而分子的总自由度又等

4、于确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。3N=平动自由度 +转动自由度 +振动自由度 振动自由度振动自由度= 3N -（转动自由度（转动自由度 +转动自由度转动自由度 ）四.多原子分子的振动光谱多原子分子的振动光谱1. 振动自由度第41页/共75页对于任意形状对于任意形状分子的平动自分子的平动自由度示意图由度示意图(有有3个平动自由个平动自由度度)xyz( a )z( b )y( c )x第42页/共75页因此因此 线性分子的振动自由度为线性分子的振动自由度为3N-5对于线性对于线性分子的转分子的转动自由度动自由度示意图示意图x无效y有效z有效第43页/共75页对于非线性分子（对于非线性

5、分子（H2O)的振动情况示意图的振动情况示意图HHyHHxHHz因此因此 非线性分子的振动自由度为非线性分子的振动自由度为3N-6第44页/共75页 对于由N个原子组成的 分子,非线形者有3N-6个振动自由度,线形者有3N-5个振动自由度。对于有M个自由度的分子的振动状况，可认为是由M个互相独立的基本振动方式所组成的，这些基本振动方式称为正则振动方正则振动方式式。例例分别求出H2O分子、乙炔分子的振动自由度个数。 解解：因为H2O分子是非线形三原子分子，故有 3N-6=9-6=3个振动自由度。 乙炔分子为线形四原子分子，故有3N-5=12-5=7个振动自由度。总结总结:第45页/共75页(1)

6、 伸缩振动是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。当两个相同原子和一个中心原子相连时 CHH( 如亚甲基 )，其伸缩振动有两种方式：2. 振动的基本类型第46页/共75页如果两个相同（H）原子同时沿键轴；离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示 如果一个（H ）原子移向中心（ C ）原子，而另一个（H ）原子离开中心（C)原子，则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示 CHHCHH伸缩振动vasCH2vsCH2第47页/共75页(2)、 变形振动，又称变角振动是指基团键角发生变化而键长不变的振动变形振动面内变形面外变形非平面摇摆 扭曲振动 剪式振动ss 平面

7、摆动 CHHCHHCHHCHH第48页/共75页研究表明，不同分子含有相同的的特性基团研究表明，不同分子含有相同的的特性基团, 其在其在振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率为基团或化学键的特征频率。红外光谱的整个范围可分成40001300 cm-1与1300600 cm-1两个区域。在 40001300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，称为官

8、能团区。在1300600 cm-1区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。第49页/共75页我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图键的振动键的振动饱和烃饱和烃第50页/共75页不饱和烃不饱和烃含有含有 C、H、O等元素等元素第51页/共75页含有含有 C、H、N等元素等元素含有含有 C、H、N、O等元素等元素第52页/共75页含有含有 S、P、卤素等元素、卤素等元素第53页/共75页双原子气态分子HCl的红外光谱 1. 掌握双原子分子振转光谱的基本原理，了解红外分光光度计的使用。2. 以HCl气体为样品，测定红外光谱图，计算其结构参数:转动常数、非谐振性校正

9、系数、力常数、键长、离解能等。 模拟实验一、试验目的第54页/共75页二、预习要求1.了解仪器的基本使用方法。 2.了解在假定双原子分子为刚性转子和非谐振子的条件下，结构参数的计算。 三、试验原理 当用一束红外光照射一物质时，该物质的分子就会吸收一部分光能。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把物质分子对红外光的吸收情况记录下来，就得到了该物质的红外吸收光谱图。 第55页/共75页 分子的运动可分为平动、转动、振动和其内部的电子运动，每个运动状态都属于一定的能级，因此分子的能量可写成:这里E内是分子内在的、不随分子运动而改变的能量; E平是分子的平动能，分子的平动不产生光谱

10、;因此有光谱的分子运动是分子的转动、分子的振动和分子中电子的运动。 分子的转动能级间隔最小(E0.05eV),其能级跃迁仅需远红外光或微波照射即可;振动能级间的间隔较大(E=0.05eV1.0eV),从而欲产生振动能级的跃迁需要吸收较短波长的光，所以振动光谱出现在中红外区。E = E内 + E平 + E转 + E振 + E电第56页/共75页 本实验所用的HCl气体为异核双原子分子，是振转光谱的典型例子，分子转动的物理模型可视为刚性转子，其转动能量为：式中，J=0，1，2，为转动量子数;I是转动惯量。而分子振动可用非谐振子模型来处理，其振动能级公式为: 22(1)8rhEJ JI211()()

11、22VeEVhVh 特征特征第57页/共75页式中，v=0，1，2，为振动量子数; e为非谐振性校正系数;特征为特征振动频率，即将振子视为谐振子模型时计算得到的振动频率，其数值由下式计算: 式中，Ke为化学键的弹力常数;为分子的折合质量。所以，由上面讨论可知，分子振转能量若以波数表示，其值如下式: ekV21特征第58页/共75页当V不为1时，其谱带强度随v的绝对值加大而迅速减弱。若从基态出发:V=+1的谱带称为基频谱带;v=+2的谱带称为倍频谱带。 2E11(1)22VrVreeeEEVVBJ Jhchc 12()8hBcmIC这里，e=特征/c称为特征波数;为转动常数。 分子中振转能级的跃

12、迁不是随意两个能级都能发生， 它遵循一定的规律称为光谱选律。对振转光谱来说，其选律为: v=1，2， (1) J=1 (2)第59页/共75页当分子的振转能级由E(其振动能级为基态)升高到E(其振动能级为第一激发态)时，吸收的辐射波数为(注意:同一分子其基态与激发态的转动常数不同): 式中，BV、BV分别为振动基态和第一激发态的转动常数;1为纯振动跃迁产生的谱线的波数，亦即基态振动频率(以cm-1为单位)。由选律(2)式知，振转能级的跃迁产生的吸收光谱不是一条而是一组谱带，光谱上将其进行了命名，当J=J-J=-1时为P支谱线。 对于P支谱，将选律(2)代入上式,整理后得: 111 (1)(1)

13、VVrrrrVVEEEEEEEEhchchchcB J JB JJ 第60页/共75页令m=-J=-1，-2，-3，则有: 同样，当J=J-J=+1时为R支谱线，代入选律(2)式整理后得: 21()()pVVVVBBJBBJ21()()pVVVVBBmBBm21()(1)()(1)RVVVVBBJBBJ第61页/共75页令 m=J+1=1，2，3，则有 合并P支和R支谱线，得谱线公式为: m=+1,+2,+3,时为R支m= -1,-2,-3, 时为 P支21()()RVVVVBBmBBm2,1()()p RVVVVBBmBBm第62页/共75页此外，由实验谱图的谱线可得经验公式: 对比两式可求

14、得基态振动频率1，振动基态和第一激发态的转动常数BV、BV，并由此可计算HCl分子的一系列结构参数，方法如下: (1) 由Bv可求HCl的基态键长Re.2cdmem218eVIhRB c第63页/共75页(2) 由1及2(2=5668.0cm-1为基态到第二激发态纯振动跃迁产生的谱线的波数)可求特征波数e;非谐振性校正系数e;并进一步求得表征化学键强弱的弹力常数Ke (3) 求基态平衡离解能De，摩尔离解能D0。De即为振 动量子数V趋向无穷大时的振动能量 E(Vmax).1(1 2)ee 2(1 3)ee 12eekc第64页/共75页四、仪器药品四、仪器药品 :1.仪器 : 红外分光光度计

15、1台;微机1台;气体池(程长10cm)1只;气体制备装置1套1.装有浓HCl的分液漏斗；2.3.装有浓H2SO4的抽滤管；4.5.8.9.活塞；6.储气瓶；7.样品池。123456789第65页/共75页2.药品 :浓HCl(CP);浓H2SO4(CP)。 1.气体制备装置如下图所示: (1)关闭活塞4，打开活塞5，8，9开启真空泵抽气5min，然后关闭真空泵。关闭活塞5，打开活塞4，将浓盐酸滴入浓硫酸中制得HCl气体，经浓硫酸干燥后，存入储气瓶中备用。 (2)关闭活塞4，9，打开活塞5，将HCl体通入样品池中。样品池选用氯化钠单晶为窗口。 五、五、 试验步骤试验步骤 ：第66页/共75页(1

16、)将电源闸刀合上，依次打开稳压器、空气干燥器及红外分光光度计电源开关“POWER”键，待荧屏上显示“INSTRUMENTREADY”后，表示仪器预热好待用。(2)选择扫描范围为4000cm-1600cm-1，按打印扫描条件键，关闭走纸机构。 (3)打开样品室，在样品光路一边安上气体池托架，然后轻轻放入装有样品的气体池，关闭样品室。 (4)按下扫描键“SCAN”，并按下“VIEW”键，在4000 cm-1 600cm-1波数范围内进行扫描。扫毕，按“PLOT”键进行作图。 2.测定谱图第67页/共75页(5)对3200cm-12500cm-1波数范围内横坐标扩展5倍，据荧光屏上的谱图尺寸进行纵坐

17、标扩展，按打印峰表“PRINT”“PEAK”功能键，然后按做图键“PLOT”进行作图。 (6) 取出气体池，并使仪器恢复起始波数。 (7)依次关掉分光光度计、稳压器、空气干燥器等电源开关“POWER”键，落下闸刀，盖好各部分仪器的罩盖。 3.后处理 将气体池内HCl气体抽出，用氮气冲洗以保护氯化钠窗口，关上气体池活塞，将其置于干燥器中。第68页/共75页1.光源-空心阴极灯光源的作用是提供待测元素的特征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：(2)能发射锐线，即发射线的半宽度 比吸收线的半宽度窄得多；六、注意事项六、注意事项 (1)能发射待测元素的共振线；第69页/共75页2.

18、实验时，必须在教师指导下严格按操作规程使用红外光谱仪。3.氯化钠窗口切勿沾水，也不要直接用手拿。实验完后一定要将样品池内样品抽空，用氮气冲洗干。(3)辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心阴极灯（常用），蒸气放电灯，高频无极放电灯等。第70页/共75页七、数据处理七、数据处理 1.用专用计算机读出测得的24条谱线的波数(P支及R支各12条)。 2.在微机上调出计算程序IRBAS，将DATA语句中实验日期和上述谱线波数改为当前值。 3.运行计算程序，则进行下列各项计算: (1)用最小二乘法确定(6)式中c，d，e值。 (2)基态转动常BV和平衡核间距Re。 (3)分子的特征波数e，非谐振性校正系数e和化学键的弹力常数Ke。 (4)平衡离解能De，离解能D0和零点振动能E0。 第71页/共75页 4.