高温分离提纯铅过程

1、第十章 高温分离提纯过程10.0 概述 一、火法精炼的目的 · 除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属； 当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物 理、化学和机械性能会发生变化。· 生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能；如合金钢的生产· 回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。二、火法精炼的基本原理 利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异 · 形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；· 或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。三、火法精炼的基本步骤

2、 · 用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系；· 用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。四、火法精炼的基本体系 利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异 · 五、火法精炼方法 · 化学法 基于杂质与主金属化学性质的不同，加 入某种反应剂使之形成某种难溶于金属 的化合物析出或造渣。· 物理法 基于在两相平衡时杂质和主金属在两相 间分配比的不同。 利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液固两相间分配比的不同熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。 利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中

3、，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离蒸馏精炼、升华精炼。 · 10.1 氧化精炼 10.1.1 金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制· 1、A与空气中的O2直接反应A + 0.5O2 = AO （反应10-1）AO为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。· 2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质A反应（或进入熔渣后与杂质反应）：A + (MeO) = (AO) + Me （反应10-2）· 3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将A氧化：2Me + 2O 2(MeO) （反应10-

4、3）A + O = (AO) （反应10-4）总反应： A + (MeO) = (AO) + Me 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化· 在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中；· 在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质；· 为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化?rG：A + O = AOA，O 金属熔体中的A和氧· rG与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有关。 铁溶液中杂质的氧化·

5、当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为1%的溶液；假定生成物AOn为纯物质时；· 氧化反应的rGT关系（图10-1）； 铁液中rG与rG*（图7-2）数值上有很大差异； 但二者存在着类似的规律性； 各元素的顺序亦大体相同。· · 在给定的标准状态下，rGT 线位于主金属氧化物的rGT 线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。· 在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液中rGT 线位置愈低的元素愈易被氧化除去； 当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；例如，在铁液中硅将比铬

6、优先氧化。 某些rGT 线发生交叉。例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化去碳保铬。· 标准状态下，rGT 线位于主金属氧化物rGT 线以上的元素在氧化精炼时将不能除去。如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。 · 实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。 例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用，不可能去杂质磷。 若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应：P2O5 + CaO = CaO·P2O5降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。· 粗铜的氧化精炼 能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；

7、 造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。· 粗铅的氧化精炼 能除去Sn、As、Sb等杂质； 加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。·  10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析  一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程 ·     当0值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔体中杂质平衡浓度的近似结果。例如，已知1200时，铁在铜中溶解度为5%（质量），换算成摩尔分数为0.056。已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱和的铜液中，aFe = 1，故Fe = 1/0.056 = 17.8假

8、设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即在稀溶液中Fe = = 17.8故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：xFe = 1/(17.8*4.57*103) = 1.22*10-5· 2、影响氧化精炼过程除杂效果的因素1）温度 金属中许多杂质的氧化过程为放热过程。 升高温度对精炼除杂反应不利。 炼钢过程中硅、锰、铬、磷氧化反应的平衡常数（表10-2）随温度升高而减小。 升高温度不利于这些杂质的氧化。 杂质锑在铅氧化精炼过程中的行为与此类似（图10-2）。 渣含锑相同时，随着温度升高，铅中锑含量增加。 2）熔渣的成分 渣的酸碱度影响渣中氧化物的活度。 当生成的杂质氧化物为酸性（如SiO2

9、，P2O5等）时，则在碱性渣中其活度小，有利于其除去。 例如，粗铅氧化精炼除砷、锑时，加入Na2CO3或硝石，使氧化产物As2O3等进一步反应成砷酸钠以降低其活度。As2O3 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO3 + 3CO2 炼钢过程中，磷在渣相和铁液中的L'P与渣中SiO2含量有关（图10-3）。降低SiO2、提高CaO含量，L'P大幅增加。 当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性。 渣中主金属氧化物（MeO）的活度对氧化精炼有重大影响。 如，炼钢时提高铁液中FeO的活度，相应地提高了铁液中氧的活度，故有利于提高L'A 。 例如炼钢过程中L'P

10、值与渣中FeO含量由关（图10-4）。 但FeO含量太高时，渣中磷酸盐的稳定性反而降低，不利于脱磷。 3）金属相的成分金属相的成分将影响杂质A的活度系数fA。如铁液中C、Si、P、Al等对硫活度的相互作用系数均为正值。 它们的存在使铁液中硫的活度系数增大， 有利于脱硫。4）杂质的性质杂质A氧化反应的fG*或rG值愈负，则K'A值愈大，愈有利于其除去。  二、生成气体产物的氧化精炼过程 · 1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧） 典型的脱碳过程铁液中的脱碳反应：2C + O2 = 2COC + (FeO) = CO + FeC + O = CO （反应10-6） 利用反应10

11、-6，可从高氧含量金属中脱氧加碳脱氧。 在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应10-6： 加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳； 当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。 脱碳（或脱氧）过程中最终产品中残留碳（或氧）量 金属脱碳反应的平衡常数： 在PCO一定的情况下，金属中残余氧和碳浓度之积为常数。钢液脱碳过程中%O与%C的关系（图10-5）。 残余氧和碳浓度之积与PCO值成正比。 为降低碳含量，则应降低PCO（如真空脱碳）或适当提高残余氧含量。 为了降低氧含量，则可适当提高碳含量。 PCO的计算： CO气泡的形成应克服气相压力、钢液及熔渣层的静压力以及形成气泡所需的表面能。 在

12、钢液与炉底耐火材料界面上，气泡内的CO分压为：PCO 气泡内的CO分压，Pa；P气 炉气的压力，1.01325×105Pa；m、s 分别为钢液及熔渣的密度，kg/m3；Hm、Hs 分别为钢液层及熔渣层的厚度，m； 钢液的表面张力，N/m；r 气泡的半径，m；g 9.81m/s2，重力加速度。 当气泡的半径r10-3m时，2/r 2600Pa；当Hs<0.15m时，Hssg<4500Pa； 相对于大气压力及钢液静压力，可忽略2/r和Hssg两项。 2）钽、铌真空烧结（或熔炼）的脱碳或脱氧 钽粉除碳加入Ta2O5，在高温真空下处理。钽粉除氧加入TaC，在高温真空下处理。 高温

13、真空处理的基本反应：O + C = CO(g) 对于钽（19002100）：(%C)(%O)= ( PCO/P)/2.83*104exp(-3.25*104/T) （式10-8）对于铌（16002000）：(%C)(%O)= ( PCO/P)/1.1*105exp(-3.35*104/T) （式10-9）· 10.2 硫化精炼 · 硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。· 常用于铅、锡、锑等粗金属中铜、铁的脱除。 铜和铁对硫的亲和势较铅、锡、锑等大。· 粗铅、粗锡硫化精炼除铜、铁的基本反应：Pb(l) + S = PbSPbS + 2Cu ( 或F

14、e) = Cu2S(s) (或FeS(s) + Pb(l)Sn(l) + S = SnSSnS + 2Cu( 或Fe) = Cu2S(s)( 或FeS(s) + Sn(l)· 粗锑硫化精炼除铜、铁的基本反应：2Sb(l) + 3S = Sb2S3Sb2S3 + 6Cu = 3Cu2S(s) + 2Sb(l)Sb2S3 + 3Fe = 3FeS(s) + 2Sb(l) 10.3 熔析与凝析精炼 一、基本原理· 粗金属在熔化（或凝固）的过程中杂质在固相和液相的平衡浓度不同。· 从均匀的熔体中开始凝固时，首先析出不同组成的固体。二、熔析精炼的基本步骤

15、· 在均匀的合金中产生多相体系（液体+液体、液体+固体）；产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。· 所产生的两相按比重不同而进行分层。 如果分层为二液相则分别放出； 如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离； 或者使液体沿着炉底斜坡徘出炉外，而固体则仍留于炉底上，从而使二相分离（如粗锡熔析除铁）。三、熔析精炼的类型· 1、冷却凝析精炼将具有二元共晶型的液态粗金属熔体缓慢冷却到稍高于共晶温度，杂质以固体（或固溶体）析出并浮于金属熔体的表面上，使固相与液相分离。· 2、加热熔析精炼将具有二元共晶型的固态粗金属加热到稍高于共晶温度，杂质含量接近共晶组

16、成的熔体，沿倾斜的炉底流出，而杂质仍留在固相中。四、熔析精炼的应用· 1、熔析精炼对二元系的要求 杂质与主体金属熔点相差较大； 共晶点（三相点）的组成应非常靠近主金属一侧； 共存相应该易于分离。液固相的比重差应较大，液相的粘度较小。· 2、适宜采用熔析精炼的二元系CuPb系（粗铅除铜）、PbAg系（粗铅除银）、SnPb系（粗锡除铅）、ZnPb系（粗锌除铅）、ZnFe系（粗锌除铁）、SnFe系（粗锡除铁）。五、粗铅熔析除铜· · 将含铜（> 0.06%）的熔融铅缓慢降温，并保持在稍高于 599 K（326 ）的共晶温度（330350 ），铜以固体浮渣

17、的形式浮于铅熔体表面而与之分离；· 粗铅熔析除铜的理论极限是PbCu共晶组成，即0.06%；· 通过共存元素（As、Sb）的作用，实际脱铜极限可降至0.020.03%；· Fe、Ni、Co、S 等也一并被除去；· 熔析除铜设备：铸铁精炼锅。六、熔析过程的主要影响因素 · 温度过程温度愈按近共晶温度，提纯效果愈好。· 粗金属成份粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶解度更小的化合物，提高精炼效果。如：粗铅熔析除铜时，铅中的As、Sb、Sn能与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度降低（图10-9）10.4 区域精炼 一、化学偏析

18、现象· 在一个温度分布不均匀的体系中，当连续降温时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成。二、平衡分配系数 (分配比、分凝比)· 在固液平衡体系中，溶质（杂质）在固相的浓度 Cs 与其在液相的浓度 Cl 之比： · · K0 可以大于 1，也可以小于 1；一般为10-620；· K0 愈接近于1，提纯效果愈差；· 温对于杂质含量极小的体系， K0 可视为常数。液相线和固相线均为直线。三、正常凝固（定向凝固、普通凝固）· 金属锭料全部熔化后，由一端逐渐向另一端慢慢凝固的过程。· 应用：从熔体中拉制单晶。四、正常凝固后的

19、杂质分布假设： · 在凝固过程中，物质在固相内完全不扩散，而在液相内却有着极大的扩散速率；· 平衡分配系数 K0 为常数；· 锭料为均匀的圆柱体，其总长度及总体积均为 1 ；· g 为已凝固部分占总容积的分数，或固液相界面与锭料首端的距离；· Q0 是锭料中杂质总量；· Q 为液相中剩余的杂质量；· C0 为杂质起始浓度；· Cs 和 Cl 分别为固液界面上固相和液相的杂质浓度。五、有效分配系数· · 有效分配系数 K 界于 K0 和 1 之间；· 实际区域精炼的效果低于平衡条件下区域

20、精炼的效果。六、区域精炼· · 区域精炼的锭料分为三个区域： BE 段：起始区或纯化区； EE' 段：水平区或致匀区； E'g 段：最终区或杂质富集区。· 起始区和水平区的杂质浓度分布由上述方程描述；· 最终区的熔体凝固过程属于正常凝固；其杂质分布与正常凝固中杂质的分布规律相同。· 区域精炼法的精炼效果不及正常凝固法。 1、熔区一次通过锭料后的杂质分布· 2、熔区多次通过锭料后的杂质分布·  增加熔区通过锭料的次数 n，· 将会降低起始区相应点的杂质浓度；· 使最终区相

21、应点的杂质浓度升高；· 延长起始区、最终区的长度，缩短水平区的长度。· 提高精炼效果。· 最终区延长精炼后锭料需要切除的部分增加，而得到的高纯产品的数量减少；· 提纯效率降低每次熔区通过后，杂质都要“倒流”一个熔区长度，产品中杂质浓度平均降低的数值减少；· 杂质浓度分布趋近于一个极限分布。3、区域精炼法的极限杂质分布· 浓度分布接近极限分布时所必须重复通过的次数取决于 K 值 和 l/L 值：若 l/L 0.1 ，当 K0.1 时，需 20 次；当 K > 0.5 时，需数百次。 4、影响区域精炼效果的因素 · 区域精

22、炼次数 n随着 n 的增加，提纯效果增加。杂质浓度的分布趋近极限分布，与熔区长度 l 及分配系数 K 值等有关。· 熔区长度 l 在前几次区熔时，增加 l 有利于提高提 纯效果； l 增加导致杂质浓度的极限分布上移。前几次提纯采用长熔区，后几次 则用短熔区。· 熔区移动速度 f f（凝固速度）降低，有利于液相中杂 质的扩散； f 过低，设备生产能力低。· 其他凡能强化液相传质速度的因素均能提高提纯效果。 采用感应如热的提纯效果较一般的 电阻加热好。10.5 蒸馏与升华精炼 一、纯金属及其化合物的蒸气压，相对挥发性能 · 物质的蒸气压与温度的关系

23、· 稀有高熔点金属最难挥发；铁、镍、铬、硅等较难挥发；碱金属、碱土金属较易挥发。· 当处理的物料为各种金属的混合物时，控制一定温度， 易挥发的金属（如Mg、Pb等）将优先进入气相； 难挥发的金属（如稀有高熔点金属，钴、镁等）绝大部分将保留在凝聚相。·  蒸馏法分离铅与锌 · 当粗锌中有杂质铅、铁时控制适当温度，使锌挥发进入气相，并进一步冷凝得纯锌；铅、铁则保留在残渣中。如：用精馏法处理含 1.25%Pb，0.013%Fe的粗锌，最终纯锌含铅0.001%，铁0.0005%。· 当粗铅中含杂质锌时控制适当温度，使锌从铅中优先挥发除去。如：

24、含0.6%0.7%Zn的粗铅在600620，真空条件下蒸馏45h，锌挥发率达95%，最终纯铅中含锌0.03%0.05%。二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压· · 分离因数A/B· 当A/B >1时，A优先进入气相，B保留在溶液相；A/B愈大，分离效果愈好。· 当A/B <1时，A保留在溶液相，B优先进入气相；A/B愈小，分离效果愈好。· 当A/B =1时，不能用蒸馏法分离。· A/B与两物质饱和蒸气压的差值及A、B有关。三、真空蒸馏，蒸馏温度对分离效果的影响· 真空蒸馏真空条件下的蒸馏过程。· 真空对蒸馏

25、过程的影响蒸馏温度降低，使A/B值向有利于分离的方向变化。 当A/B>1时，降低温度使A/B增大； 当A/B<1时，降低温度使A/B变小· · · · · 四、真空蒸馏的兰米尔（Langmuir）式 · 假定 存在于真空中的物质单位表面积的蒸发速度为 W（kg·m-2·s-1）； 物质固有的常数为 C； 蒸发物质的分子量为 M（kg·mol-1）； 蒸发物质的蒸气压为 P（MPa）。五、真空蒸馏的精炼效果 · 在二元合金 MAMB 中，MB 的为蒸发成分；· 开始真空蒸馏时，MA 有mA（气）、MB 有mB（气）存在· 在 t 小时内，分别有 nA（气）、nB（气）蒸发；· poMA、 poMA 分别为纯