AlN低温烧结助剂对陶瓷结构和性能的影响

1、Harbin Institute of TechnologyAlN低温烧结助剂对陶瓷结构和性能的影响班 级： 姓 名： 学 号： 哈尔滨工业大学AlN低温烧结助剂对陶瓷结构和性能的影响摘要：本文对单一烧结助剂，复合烧结助剂，多壁碳纳米管烧结助剂（MWNTs）对AlN陶瓷结构与性能的影响进行了概述。关键词：烧结助剂 低温烧结 热导率 致密度众所周知，AlN陶瓷具有十分优异的性能，主要表现为以下几个方面：(1) 与Al2O3陶瓷相比，热导率较高，是Al2O3的5-10倍；(2) 与BeO陶瓷相比，无毒、无害，有利于环保；(3) 热膨胀系数(4.3×10-6/)与半导体Si材料(3.5-4

2、.0)×10- 6/)匹配，确保电子元件不因热效应而失效；(4) 电绝缘性能好，介质损耗低；(5)可进行多层布线，实现封装的高密度和小型化。AlN陶瓷现已广泛应用于电子、冶金、机械、军工等诸多领域。但AlN属共价键晶体，通常需要在高温高压下烧结。由于烧结成本太高，很难推广应用。近年来，为了减少能耗、降低成本，开展了低温烧结研究。所谓低温烧结就是在16001700 之间实现致密烧结，同时还要去除AlN晶格内的氧杂质，般采用添加碱土金属化合物及稀土化合物，通过液相烧结实现烧结致密化。助烧剂能在烧结初期和中期显著促进AlN陶瓷烧结，并且在烧结的后期从陶瓷材料中部分挥发，从而制备纯度及致密化

3、程度都较高的AlN陶瓷材料及制品。在此过程中，助烧剂的种类、添加方式、添加量等均会对AlN陶瓷材料及制品的结构与性能产生显著程度的影响，是AlN陶瓷材料制备技术的核心内容之一，具有深入开展研究工作的必要。为此，本文总结了几种烧结助剂对陶瓷结构和性能的影响。下表1为本文中烧结助剂的编号和配比，此后文中不一一赘述。如不特殊说明，烧结温度为1600，烧结时间4h。表1 烧结助剂的编号和配比 配比编号AlN(wt)Y2O3(wt)CaF2(wt)Li2CO3(wt)MWNTs(wt)AW100AY973AC982AYC9532AYCL93322AMYC94321AM99一 单一烧结助剂AlN陶瓷烧结选

4、用的单元烧结助剂主要有碱土或稀土金属的氧化物、氟化物或碳化物等。表2 烧结助剂相对密度（）AY89.1AC92.7添加单一烧结助剂试样烧结产物的相对密度，从表2中可以看出，添加单一烧结助剂效果不明显，致密度较差。在1600低温情况下，添加Y2O3效果并不明显，因为此时其只与AI2O3发生固相反应，促进烧结动力不足。AC在1600烧结4h相对密度达927，因为CaF2与AlN表面的AI2O3在126左右反应形成液相，促进了烧结，并且生成的氟化物易挥发，促进致密化。 图1 为AY在1600烧结4h的XRD图谱图2 为AC在1600烧结4h的XRD图谱图1为AY在1600烧结4h的XRD图谱。由图可

5、知，烧结体的主晶相为AlN，析出的晶界相为Y3Al5O12，这说明烧结助剂Y2O3与AlN表面的AI2O3在烧结过程中形成Y-Al-O化合物，在1600形成Y3Al5O12相，发生如下化学反应：5Al2O3+3Y2032YaAI5012将Al2O3固结在晶界上，从而减少氧扩散进入AIN晶格并能驱除固溶在晶中的氧, 最终促进陶瓷的烧结并提高热导率。从AC在1600烧结4h的XRD图谱（图2）可知，主晶相为AlN，第二相为CaAll2019，说明CaF2与A12O3发生反应，CaF2在烧结过程中形成CaF2-A12O3低共熔液相，从而促进了烧结。发生一系列复杂反应，生成Ca-AI-O化合物和Al的

6、氟化物，后者在1600时已经挥发，在XRD图谱中没有相关衍射峰，前者最终形成CaAll2019。CaF2与Al2O3反应生成了具有挥发性或可升华的物质，促使生成的第二相流动到三叉晶界处，因此在Y2O3的基础上添加适量的CaF2，有利于形成液相促进烧结，提高热导率。使用单一烧结助剂的致密度和导热率不是很高，达不到要求。二复合烧结助剂图3 AW、AYC和AYCL在1600烧结4h的XRD图谱图3 为AW、AYC 和AYCL 在1600烧结4h 的XRD图谱。由图可以看出，将坯体置于含有少量碳粉的AlN 埋粉中于N2气氛下烧结，可有效避免AlN 在烧结过程中的氧化，未添加烧结助剂的试样AW，其烧结产

7、物为纯的AlN 相，没有氧化相Al2O3产生，但衍射峰强度低，结晶性不好。添加Y2O3和CaF2作烧结助剂的试样，AYC 除了主晶相AlN 以外，还产生晶界相Y3Al5O12和Ca-Al-O 化合物，加入的烧结助剂Y2O3和CaF2在1300左右形成液相化合物并逐渐挥发，最后剩下Y3Al5O12和Ca- Al- O 化合物，降低了晶格的氧含量，净化了晶格。Y2O3参与反应的生成物Y- Al- O 化合物沉积于晶界处，限制了热导率的提高，而CaF2与Al2O3反应生成了具有挥发性或可升华的物质，促使生成的第二相流动到三叉晶界处，因此在Y2O3的基础上添加适量的CaF2，有利于形成液相促进烧结，提

8、高热导率。加入Y2O3、CaF2和Li2CO3作烧结助剂的试样AYCL，从图3 可以看出烧结体的主晶相仍为AlN 相，晶界相为Y3Al5O12和Ca- Al- O 化合物，主晶相衍射峰强度较高，但比AYC 衍射峰强度低，说明AYC 晶粒发育程度比AYCL 好。Y2O3和CaF2与Al2O3反应的Y3Al5O12相、Ca- Al- O 相将AlN 晶格表面的氧固结在晶界上，Li2O 与Al2O3的反应物的衍射峰在图中没有显示，说明已经挥发。加入的Li2O 能在1000左右的低温下与Al2O3反应生成- LiAlO2液相，升高温度到1100左右全部挥发。适量Li2O 的加入降低了Y2O3和CaF2

9、与Al2O3反应的最低共熔点，液相形成温度降低，促进烧结体的致密化，但过量Li2O 的加入所生成的化合物在高温下挥发而残留的气孔又在一定程度上降低AlN 陶瓷的烧结密度。图4 1600不同保温时间下制备AlN陶瓷断面的SEM照片图5 AYC在不同烧结温度下的相对密度与保温时间的关系添加3wt% Y2O3- 2wt% CaF2作烧结助剂，采用在1600常压烧结4h 制备了较致密的AlN 陶瓷，其相对密度达到98.4%；烧结体晶粒发育完善，呈清晰的多边形状，晶粒之间呈面接触，晶粒均匀性良好，晶界相和气孔极少；该试样具有较低的介电常数，所测热导率为133.62 W/m·K；适当延长保温时间

10、，可以使晶粒继续长大，提高烧结体的热导率。三多壁碳纳米管烧结助剂在Al2O3 基体中加入多壁碳纳米管，添加一定量的碱土或稀土氧化物，如Y2O3 及CaF2 等，能有效地促进AlN 材料致密化，其作用机制普遍认为是烧结助剂在较低烧结温度和AlN 颗粒表面的Al2O3 反应生成液相，依靠液相表面张力的作用使固相AlN 颗粒重新排列，并通过液相加速传质过程，活化烧结并促进致密化。4 组样品，分别标记为：样品AW (未添加烧结助剂)、样品AM 1%质量分数(下同)MWNT、样品AYC(3%Y2O32%CaF2) 和样品AMYC (1%MWNT3%Y2O32%CaF2)。图6 为样品AW、样品AM、样品

11、AYC 和样品AMYC 在1 600 烧结4 h 产物的XRD 谱，从图6曲线1曲线2 可以看出：其烧结产物为纯AlN 相，没有产生氧化相Al2O3。图6 曲线3 为添加Y2O3 和CaF2 作烧结助剂的样品XRD 谱，可以看出：样品AYC 除了主晶相AlN 外，还产生了晶界相Y3Al5O12 和CaAlO 化合物，加入的烧结助剂Y2O3 和CaF2 在1 300 左右形成液相化合物并逐渐挥发，最后剩下Y3Al5O12 和CaAlO，降低了晶格的氧含量，净化了晶格。Y2O3参与反应的生成物(YAlO 化合物)沉积于晶界处，限制热导率的提高，而CaF2 与Al2O3 反应生成具有挥发性或可升华的

12、物质，促使生成的第二相流动到三叉晶界处，因此在Y2O3 的基础上添加适量的CaF2，有利于形成液相促进烧结，提高热导率。图1 样品AW、样品AM、样品AYC和样品AMYC 在1600烧结4h产物的XRD谱图6 曲线4 为样品AMYC，可以看出：除了主晶相AlN 以外，还产生晶界相Y3Al5O12和CaAlO，其形成原理与样品AYC 中晶界相形成相同。图6 中均没有出现多壁碳纳米管峰的XRD 特征峰，可能是实验所加的碳纳米管含量相对较少，无法测出它的存在。图7 样品AW、样品AM、样品AYC 和样品AMYC 的相对体积密度与烧结温度的关系图7 为样品AW、样品AM、样品AYC 和样品AMYC 在

13、不同烧结温度保温4 h 的相对体积密度与烧结温度的关系，可以看到：样品AW 和样品AM的相对体积密度较低，并且随温度升高变化较小；样品AYC 和样品AMYC 的相对体积密度随温度升高变化较大，在1600 保温4 h，样品AMYC 相对体积密度达到97.2%，而样品AYC 的最高，达到了98.4%。在1 500 ，不同样品相对体积密度较低且各样品相对体积密度差距较小，这与不同样品液相形成温度有关，而且随温度升高，在1550 和1600，不同样品相对体积密度逐渐升高，在此温度，烧结助剂和氮化铝形成一定量液相，促进其致密化烧结。在相同烧结温度，与样品AW 相比，样品AM的相对体积密度有一定程度提高，

14、这可能是少量的MWNTs 与AlN 晶格间的氧发生碳热还原反应，产生一定的热量，促进烧结。相关研究也发现：在碳纳米管增强纳米陶瓷基复合材料中，碳纳米管可以在一定程度上抑制纳米陶瓷晶粒长大，有软滑介质的作用，并且可以促进陶瓷致密度的提高。在1550 和1600 ，样品AMYC 的相对体积密度低于样品AYC 的，可能是添加的少量MWNTs 与晶格间的氧化物形成碳热还原反应促进烧结，同时产生少量的CO 和CO2 气体，使反应生成较多的第二相，阻碍了AlN 晶粒的直接接触，还有可能是碳纳米管的分散不均，导致在晶界处的团聚，影响液相烧结的传质过程，导致AMYC 致密度不高。图3 原料粉及样品AW、样品A

15、M、样品AYC 和样品AMYC在1 600 烧结4 h 的断面SEM 照片从以上分析可知，烧结助剂Y2O3 和CaF2 的加入有利于晶粒的生长发育，促进致密化，但是MWNTs 对晶粒发育也有一定的抑制作用，可能是MWNTs 与AlN 晶格间的氧反应阻碍晶粒的正常发育所致。在1 600 烧结4 h，样品AMYC的热导率测试结果为138.57 W/(m·K)，与AYC 相比，其相对体积密度在低的情况下，热导率仍然高于AYC 样品的测试结果133.62 W/(m·K)，远远高于样品AM 的测试结果42.12 W/(m·K)，说明在烧结助剂Y2O3 和CaF2 的基础上，

16、添加多壁碳纳米管能明显提高AlN 陶瓷的热导率，也有可能是少量埋粉中的碳在烧结过程中的渗入提高了热导率，但上述数值与AlN 陶瓷热导率的相对理论值仍差距较大，主要是因为陶瓷的致密度较低，气孔等第二相较多，造成强烈的声子散射，还有AlN 陶瓷晶界之间夹杂微量的Al 氧化物，这些都严重降低了AlN 陶瓷热导率。四思考1.不直接加入Li2O,而是加入Li2CO3？Li2O不稳定，易于H2O，CO2反应。所以加入Li2CO3。Li2CO3在1310分解为Li2O、CO2。2. Ca- Al- O 化合物是什么？加入AYC烧结得Ca12AIl4033,加入AYCL烧结得CaAl2019和Cal2AIl4033。、3.怎样得到致密，热导率高的AlN。在低温，常压，节能的情况下，想要得到致密，热导率搞得AlN，首先要选择好烧结助剂，其次可以将烧结助剂做成纳米级。因为纳米级的有较强的小尺寸效应、表面效应使得晶粒的表面能增加, 烧结活性增强, 从而可以显著地提高烧结速度, 使微观结构均匀一致, 极大地改善了材料的性能。添加普通烧结助剂, 仅仅降低液相产生