ICP-AES法测定水中的总磷

1、ICP-AES法测定水中的总磷李剑，王春艳，陈平（德阳市环境监测站，四川 德阳 618000）摘 要ICP-AES法测定水中的总磷，是一种适应了现代分析科学发展的一种环境友好的分析方法，它不但直接监测无机磷和有机磷，减少国家标准方法中水样消解繁琐的步骤，而且节约时间和试剂，减少了步骤繁多带来的误差。该方法具有线性范围宽、灵敏度高、检出限低、化学干扰低、操作简单，不会给环境带来二次污染等优点。本方法检出限为0.010mg/L，回收率为95% 100%，RSD为0.18%0.74%，和国标方法钼锑抗分光光度法相比对，相对误差小于10%。该法准确、快速、简便，应用于水中总磷的测定是可行的。对于任务繁

2、重，人员短缺的环境监测站，这种操作简单、时间短暂、精密度和准确度高和试剂消耗量少的方法应广泛开发和应用到实际工作中。关键词：ICP-AES；总磷Analyzing for Total Phosphorus in Water Samples by ICP-AESThe ICP-AES method for was used to the determine the total phosphorus in the water, which is an environmental friendly and suitable to the modern scientific analytical te

3、chnique. This method can not only measure the inorganic and organic phosphorus, reducing sample digestion tedious steps as in the national standard method, but also, it can save time and reagents, reducing errors caused by steps. This method has many advantages, including wide linear range, high sen

4、sitivity, low detection limit, low chemical interference, simple operation, and no secondary pollution to the environment. The detection limits 0.010mg/L, and the recovery percent is 95% 100%, with RSD 0.18% 0.74%. Comparing with the national standard analysis method for total phosphorus in water sa

5、mples, the relative error is less than 10%. This method is accurate, quick-acquired and convenient. It is feasible in the determination of water samples. This simple operation, short time needed, high precision and accuracy, and less reagent consumption method should be widely developed and applied

6、to the practical work for the heavy task and staff shortages of Environmental Monitoring Station.Key Words: phosphorus; ICP-AES一、前 言在天然和废水中，磷以各种磷酸盐的形式存在，有正磷酸盐，缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)、有机结合的磷酸盐，它们存在于溶液中、腐殖质中、或水生生物中1。水源水主要受到化肥、冶炼和合成洗涤剂等行业工业废水及生活污水的污染而造成磷含量过高，从而导致湖泊、河流中藻类过度繁殖，水质恶化，人们长期饮用含磷量较高的水，会引起中枢神经中毒，

7、甚至会引起肝、肾、心脏变性而致死2，因此水源水中磷的标准被严格限制在0.20 mgL以下。水体中磷含量过高会使生物的呼吸困难，造成鱼类和其他生物的死亡，水质色深、脏臭和病菌丛生，严重时会使水呈红色和红褐色的“赤潮”现象。水中总磷是评价水体受污染程度的重要指标之一，在水质理化检测指标中，总磷是重要检测项目之一，国内外卫生及环保部门非常重视总磷的测定。目前测定水中总磷的主要方法有磷钼蓝分光光度法2、氯化亚锡还原光度法2和离子色谱法1,2。但此类方法操作繁琐，需用化学试剂多，干扰大，钼锑为重金属具有毒性，对环境带来不同程度上的二次污染。电感藕合等离子体发射光谱法3，即ICP-AES法，是70年代发展

8、起来的分析方法，它具有线性范围宽、灵敏度高、检出限低、化学干扰低，可以多元素同时测定，对较高盐类浓度的样品直接进样等优点而倍受分析工作者的欢迎，已成为物质成分分析中应用最为广泛的分析手段3。ICP-AES技术在金属元素测定方面得到了广泛应用，但在非金属测定方面应用较少。本法探讨了以ICP-AES法试验了水中总磷的测定条件，确定了环境水体中总磷的分析方法，并且得到了较好的效果。二、材料与方法2.1 仪器及试剂1、实验仪器电感藕合等离子发射光谱仪（Thermo iCAP 6000）和一般实验室仪器以及相应的辅助设备。所有的实验容器和移液管在使用之前均经过（1+1）硝酸溶液浸泡过夜，再用自来水、纯水

9、冲洗和淋洗，放置干后使用。2、实验试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂、去离子水或同等纯度的水。所用试剂对被测元素浓度的影响应小至忽略不计。1）硝酸（HNO3）：=1.42g/mL，优级纯。2）（1+1）硝酸溶液：用硝酸1）配制。3）氩气：钢瓶气，纯度 99.99%。4）标准溶液：磷元素单标液（500mg/L）和质控样品（0.438 ± 0.018 mg/L）均购置于环境保护部标准样品研究所。2.2 分析条件影响ICP-AES法分析特性的因索很多，但主要工作参数有三个，即：高频功率、载气流量及观测高度。对于不同的分析项目及分析要求，上述三项参数存在一定差异

10、。测定水体中总磷的具体参数如下：样品冲洗时间30秒，重复测定3次。进样为雾化器，等离子观测为水平，短波范围10，长波范围7。RF功率1150W，辅助气流量0.5mL/min，雾化气体流量0.5mL/min。测定磷的波长分别为213.6nm。2.3 样品的采集处理采集样品的聚乙烯塑料瓶是一次性的，现场采集的水样必须马上用硫酸调pH < 2.0 (pH试纸验定) 保存。取回后于实验室阴暗处澄清，控制最终酸度 10%以适宜于ICP-AES的测定。2.4 样品前处理国家标准方法钼锑抗分光光度法分析水中的总磷时采用过硫酸钾消解法消解水样1。ICP-AES测定水中的总磷干净的水样不需要前处理，较脏的

11、水样需要0.45m滤膜过滤。三、ICP-AES测定的影响因素3.1 功率优化实验表明，当RF功率为1150 W时，所得标准曲线斜率较大，发射光强度大而且恒定。3.2 载气流量实验比较了0.5 mL/min、0.8 mL/min和1.0 mL/min时的标准曲线，选定最佳载气流量为0.5 mL/min。3.3 观察高度的选择不同分析元素对观察高度的要求不同，磷分析线的峰值强度一般在较低观察高度处为好。本文选用标准溶液，考察了不同观察高度对分析信号的影响，由于磷的灵敏度较低，且含量也较低，故选择观察高度为等离子观测为水平，短波范围10，长波范围7。3.4 分析线的选择ICP-AES测定水中的总磷，

12、有174.4、213.618、214.914和253.565nm2四条分析线。根据单元素溶液扫描图谱，只有213.618和214.914，可用于磷的测定，试验了共存元素的干扰。高浓度的钙在214.914nm处有较高的背景，同时铁在此处有重叠峰，不适合磷的测定，213.618nm线可有效的避免了上述干扰，且灵敏度最高，光强稳定性好。3.4 酸度的影响我们考察了酸度对水中总磷测定的影响，对于相同的水样分成两份，一份加入硝酸，硝酸的浓度大约1%；另一份不加硝酸测定，测定结果见表1。测定结果表明，相对误差为±0.06% ±9.4%，小于10%，说明酸对于ICP-AES法测定水中的总

13、磷无影响。表1 酸度对ICP测定不同水样中总磷的影响Table 1 Effect of acidity with determination of total phosphorus in water samples by ICP样品未加硝酸加入硝酸相对误差（%）样品未加硝酸加入硝酸相对误差（%）10.1130.116±1.370.4390.431±0.920.1960.186±2.680.7970.745±3.430.0870.072±9.490.7830.753±2.040.0780.067±7.6100.8660.867

14、±0.0650.1440.134±3.6110.3220.314±1.360.1650.176±3.2质控样0.4400.435±0.63.5 样品加标回收率及精密度采用本方法测定样品10次，计算其相对标准偏差，同时加标回收，其分析结果见表2。测定结果表明，总磷的相对标准偏差在0.180.74%，回收率为95100%，说明本方法具有较好的准确度和精密度。表2 样品的分析结果Table 2 Analytical result of water samples样品磷含量（mg/L）加标量（g）回收率（%）RSD(%)10.0753.91499.60

15、.7411.74198.00.4119.568100.50.6420.2693.91495.50.5211.74198.00.4919.56899.90.18四、方法性能的评价和实际水样的检测4.1 方法性能的评价为了进行定量分析，在优化后的ICP-AES条件下，通过以屈臣氏蒸馏水对标准储备液进行逐级稀释，配制了一系列不同浓度的标准溶液测定，总磷在0.02010.000mg/L浓度范围内获得了良好的线性，其相关系数在0.9999以上。为了考察本方法的重现性，对3个不同浓度的水样中的总磷连续测定5次，测得的相对标准偏差在0.14 4.06%之间，用RSD%表示。按所设仪器参数，用空白溶液连续测定

16、11次，其结果的3倍标准差所对应的浓度值即为检测限，本方法测得总磷的检测限为0.020 mg/L。4.2 ICP-AES法和国标方法钼锑抗分光光度法方法的比较 本实验从测定时间，精密度，所用试剂和线性范围等几个方面将ICP-AES法和国标方法钼锑抗分光光度法进行了比较（见表3）。表3 水样中总磷分析方法的比较Table 3 The comparison of analysis method fortotal phosphorus in water samples分析技术样品前处理所用试剂分 析 时间（h）线性范围（mg/L）相 关系 数回收率（%）检出限（mg/L）钼锑抗分光光度法过硫酸钾消解

17、法硫酸、钼酸铵、酒石酸锑氧钾、抗坏血酸溶液1.50.010.60.9998901060.020电感藕合等离子发射光谱法不消解过滤（1+1）硝酸0.50.01100.9999951000.010传统的国标方法钼锑抗分光光度法分析技术被广泛采用，但存在分析时间较长、消耗溶剂种类多，分析步骤较复杂等不足，且对于钼锑抗分光光度法中有一个比较难处理的问题就是浊度补偿，一般用样品空白做浊度补偿，在一定程度上影响了样品分析的准确度。钼锑抗分光光度法在显色时也存在一定的误差，不能使每一个样品达到同步。电感藕合等离子发射光谱法，即ICP-AES法，是70年代发展起来的分析方法，它克服了传统钼锑抗分光光度法技术的

18、诸多不足，适应了现代分析科学的发展要求，是一种操作简单、分析速度快、消耗试剂少, 环境友好的样品分析新技术。它具有线性范围宽、灵敏度高、检出限低、化学干扰低、操作简单等优点。ICP-AES法最大的优点是不仅仅能直接监测无机磷，还能同时监测有机磷6-9，减少了消解等繁琐的步骤，同时消除了多步骤带来的误差。ICP-AES法最大的优点避免给环境带来第二次污染，钼和锑都是有毒有害的重金属，ICP-AES法所用试剂只有硝酸，没有其他污染物。自该技术问世至今，已经在环境监测、食品以及生物医药等领域得到广泛的应用。但到目前为止，ICP-AES法在水样中总磷的分析应用的研究报道并不多。4.2 实际水样的分析选

19、取四川省德阳市实际水样样品15个，有类、类、类地表水和工业废水四类水样，分别用ICP-AES法和国标方法钼锑抗分光光度法分析，结果见表4。表4 实际样品分析结果（mg/L）Table 4 Analytical result of actual samples（mg/L）样品ICP测定值分光光度法测定值相对误差（%）样品ICP测定值分光光度法测定值相对误差（%）10.1840.208±6.180.0520.063±9.620.1860.221±8.690.5280.534±0.630.1500.160±3.2100.3310.368±5

20、.340.7230.791±4.5110.6420.643±0.0850.4110.419±1.0120.9160.934±0.1060.4490.485±3.9130.0890.072±10.670.3120.331±3.0140.5620.571±0.8质控样0.4400.455±1.7150.3120.332±3.1监测结果显示，此次水样中总磷的含量为0.052 0.934 mg/L，部分点位发现有超标情况。质控样表明ICP-AES法测定控样结果在保证值范围内，位于标准值中值，分光光度法也

21、在保证范围之内，但位于标准值上线值，均在误差范围之内。ICP-AES法和国家标准方法钼锑抗分光光度法分析水样的相对误差在0.08% 10.6%，低浓度的样品误差范围略大于10%，其余均在误差范围之内，说明ICP-AES法测定地表水和废水中的总磷的含量方法是可行的。五、结论ICP-AES法测定地表水和废水中的总磷的含量直接监测无机磷和有机磷，减少了水样消解繁琐的步骤，而且节约了时间和试剂，减少了步骤繁多带的误差。它具有线性范围宽、灵敏度高、检出限低、化学干扰低、操作简单，避免了第二次环境污染等优点。本方法检出限为0.010mg/L，回收率为95% 100%，RSD为0.18%0.74%，和国标方

22、法钼锑抗分光光度法相比对，误差范围小于10%。说明ICP-AES法测定地表水和废水中的总磷的含量方法是可行的。ICP-AES法是一种准确、高效、环保、简便和样品用量少的分析体系，可直接用于测定地表水、生活污水及化工、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的总磷分析。对于任务繁重，人员短缺的环境监测站，这种操作简单、时间短暂、精密度和准确度高和试剂消耗量少的方法应广泛开发和应用到实际工作中。参考文献：1 国家环保局 水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法(第四版 增补版).北京：中国环境科学出版社，2006.2 谢华林. 电感摇合等离子体发射光谱法测定水中微量磷的研究. 工业水处理2002-02,22(2).3 吴显欣，陈天裕，王安. 端视等离子体原子发射光谱法测定无磷洗衣粉中磷. 理化检验一化学分册,2003,39(9).4 蔡佑振. 环境样品总磷测定方法研究. 福建分析测试,2003,12(3):1818-1821.5 贺 惠,张 萍. ICP-AES法测