不同原因引起的锂离子电池爆炸产物的初步分析及研究

1、不同原因引起的锂离子电池爆炸产物的初步分析及研究研发中心 曹建华，毛焕宇1. 前言在锂离子电池商业化后的十多年中，应用在手机、笔记本电脑、数码相机等数码通讯产品上的锂离子电池爆炸事件层出不穷。世界各国的锂电研究人员一直致力于解决锂电池爆炸的问题，并在爆炸机理上有过探讨1-4，但在化学机理上的研究很少，以至于找不到对提高安全性很有效的方法。本研究针对这一问题从锂离子电池爆炸产物分析入手，希望解释锂离子电池在不同状态下的爆炸过程，并有可能提出相应的安全解决办法。2. 实验部分2.1 实验样品的基本情况本研究主要制作了053048A、423048A、103450AR以及18650等几种锂离子电池进行

2、实验。所涉及的锂离子电池是以LiCoO2为正极活性材料、石墨为负极活性材料的液态锂离子电池，此类锂电池目前占据着市场的主要地位，其主要原材料组成见表1。表1. 实验用锂离子电池的主要原材料序号部件名称材料主要成份1正极片LiCoO2、铝箔、PVDF2负极片石墨、铜箔、SBR、CMC3电解液LiPF6+(EC+EMC+PC)4隔膜纸PE、PP5极耳Ni6壳体铝或钢7胶纸PET、PP、聚酰亚胺8隔圈PP2.2 滥用实验 为获得爆炸后的电池，我们安排了以下滥用模拟实验。(1) 过充试验 采用Newware充电柜，将充电至4.2V的电池搁置于一带有泄爆孔的盒子内，用3C倍率的电流充电，直至电池爆炸，待

3、冷却至室温后收集电池爆炸的固体残留物。 (2) 内短路试验 用厚度为10mm的高容量电池进行该试验，制作电池时，在内部负极片极耳位置仅用一层PE隔膜与正极片隔离，并将负极耳的厚度减至0.07mm，宽度减至2mm。将电池充电至4.2V，在正负极位置焊接线路电阻小于20m的短路线，当合上开关发生外短路时，负极耳位置迅速发热，温度急剧上升导致靠近负极耳的隔膜融化，造成正负极片直接接触形成内短路，最终导致电池爆炸。(3) 针刺试验 用充电至4.2V的容量为2400mAh的18650电池进行针刺试验，钢针直径3.12mm，穿刺电池后引起电池燃烧，冷却后收集残留物。(4) 热箱试验 将充电至4.2V的电池

4、放入热箱中，以5/min的升温速度升至180，恒温直至电池爆炸。实验爆炸的电池典型照片如下。 图1. 爆炸后的方形电池 图2. 燃烧后的圆柱电池将爆炸电池壳体拆开，内部有大量黑色粉体和铜箔，铝箔几乎完全熔成铝颗粒或反应掉。爆炸时产生的气体在本实验中没有进行收集。3. 分析与讨论3.1 爆炸产物的XRD分析对爆炸后残留物，挑出块状金属物，分别用洁净碾钵将剩余物碾磨至粉体状，过100目筛，对筛下物作XRD分析。我们采用PANalytical公司的Co靶X射线衍射仪对产物进行分析。过充、短路、针刺和热箱等实验状态下爆炸的电池残留物粉末的典型分析图谱分别如下所示。图3. 过充试验爆炸电池残余物粉末 图

5、4. 短路试验爆炸电池残余物粉末 图5. 针刺试验爆炸电池残余物粉末 图6. 热箱试验爆炸电池残余物粉末从图36比较可以看出，不同实验状态下爆炸的电池，其残留物粉末的XRD谱图并无太大区别，只是在峰的相对强弱上有所区别。对这些图谱进行分析发现，其中均没有LiCoO2的特征峰，LiCoO2衍射图谱如图7所示。但在热箱实验和短路实验中也出现过图8所示的例外情况。图7. LiCoO2的Co靶衍射图 图8. 热箱实验爆炸电池残余物粉末的另一种XRD图谱与图6相比，图8的峰位置和峰的相对强度有很大不同。通过与图7的LiCoO2图谱对比，我们发现在图8的衍射峰中含有LiCoO2的特征峰，说明残留物中含有一

6、定量的LiCoO2。除去LiCoO2的特征峰，则剩下的峰位置与图6基本一致。同样的实验条件出现了两种不同爆炸结果，其可能的原因是：(1) 图6的结果是爆炸反应比较完全，所有的LiCoO2在高温下均反应生成了其它物质；(2) 图8的情况则是由于在热箱实验和短路实验中，电池内部先形成了内短路，瞬时放电造成大量的Li+从负极回到正极，本来高温稳定性较差的LiCoO2由于获得了大量的Li+补充而稳定性提高，再加上爆炸反应时间较短，反应不够充分，使得部分稳定性增强的LiCoO2未能分解而残留在爆炸产物中。图8的结果在过充试验中从未出现过，也说明了以上的推测。3.2 爆炸产物溶解分离后物质的分析为了确认爆

7、炸残留物中的物质组分，将爆炸残留物粉末称量后溶于100ml蒸馏水中，搅拌10分钟，过滤。将过滤液和滤纸上不可溶物分别放入80真空烘箱中烘干，冷却后分别称量。过滤液经烘干后留下白色晶体状物，不可溶物依然呈黑色。分别对白色晶状物和非可溶物进行XRD分析，对于过充、短路、针刺和热箱实验导致爆炸的电池残余物，其结果基本相同(图8的特殊情况未作分析)，如图9、10所示。图9. 爆炸电池残余物粉末中的可溶物 图10. 爆炸电池残余物粉末中的不可溶物对于可溶物用XRD进行物相对比鉴定，发现其中含有大量的Li2CO3和LiF，但尚未作进一步的化学成分分析，如图11所示。对于不可溶物进行物相对比鉴定，仅能确定其

8、中含有C、Co和CoO，其它少量未知成份尚不能确定，如图12。图11. 爆炸电池残余物粉末中的可溶物 图12. 爆炸电池残余物粉末中的不可溶物与Li2CO3、LiF的XRD图谱比较 与C、Co、CoO的XRD图谱比较利用SEM-EDS对爆炸产物进行分析也可在一定程度上证明以上的分析结果，从图13中可看到残留物中大量的石墨颗粒存在，说明石墨没有参与爆炸反应或仅有少量石墨参与了反应。图14显示了残留物中附在石墨颗粒表面的晶体状物质，该物质很可能就是XRD分析初步确定的Li2CO3和LiF。 图13. 爆炸残留中的大量石墨 图14. 爆炸残留物中的晶体状物质对爆炸电池残余粉体溶解分离可溶物和不可溶物

9、后，可溶物与不可溶物的质量百分比见表2。 表2. 爆炸残余粉体中可溶物的平均质量百分比试验名称过充针刺热箱短路最大质量百分比(%)25.4414.119.97514.61表2中的数据显示，过充试验爆炸的电池残余物粉末中含有较高比例的可溶物，其可溶物质量百分比达到了25.44%。而其它方式爆炸的电池残余物粉末中可溶物含量较低，最高的平均可溶物质量百分比才14.61%，低于过充爆炸的电池。通过计算，如果电池内部的Li 和Li化合物在爆炸后全部生成了Li2CO3和LiF，则其百分含量至少在25%左右。由此推测，锂电池在非过充方式下爆炸时，电池中的LiCoO2、LiPF6和部分负极的Li和其它物质反应

10、，除生成可溶的Li2CO3和LiF外，还生成了部分不可溶的含Li化合物，导致可溶物质量百分比较低。3.3 爆炸产物的DSC-TG分析为了进一步确认爆炸电池产物中的成分，对各种状态爆炸的电池的产物进行DSC和TG分析，结果如下。(1) 过充实验爆炸电池残余粉末图15. 电池过充爆炸粉体DSC/TG分析从图15可见，电池因过充爆炸后的残余粉体的DSC曲线上有三个明显的吸热峰，峰值分别是76.47、399.74和412.81，但TG分析显示粉体在各温度下没有明显的重量变化，说明试验过程中没有气体放出或引入。用多个因过充爆炸的电池残余粉体重复实验，DSC曲线均出现三个位置基本相同的吸热峰，TG分析则同

11、样无明显重量变化。(2) 短路、针刺、热箱实验爆炸电池残余粉末 对外短路实验、针刺实验和热箱实验爆炸的电池残余粉末进行分析发现，这些实验爆炸的电池粉末的DSC曲线均没有与过充实验爆炸电池相似的三个吸热峰，但是曲线均有不同程度持续的缓慢吸热上升现象，其中还有峰值为154.55和336.38349.07的微小吸热峰，这两个微弱吸热峰尚不清楚是何反应造成的。相同的是，TG曲线显示它们的重量同样没有明显变化。图16. 电池外短路实验爆炸粉体DSC/TG分析图17. 电池针刺实验爆炸粉体DSC/TG分析图18. 电池热箱实验爆炸粉体DSC/TG分析 对比过充爆炸电池残留物粉末的DSC曲线和其它状态爆炸电

12、池的DSC曲线可以发现，它们有明显的区别。如果利用这种区别来进行电池爆炸原因的鉴定，则会相当简单而明确。(3) 过充实验爆炸电池残余粉末的深入分析为确定过充爆炸的电池粉体DSC曲线上的三个吸热峰是何物质或反应引起的，我们进行了以下步骤的DSC分析：首先升温至150，然后降温至30，再次升温至500，降温至300,最后再升温至500。结果如图19。图19. 过充爆炸电池粉末循环升降温的DSC分析从图中可见，第一次升温至150，出现了第一个吸热峰77.97，但二次升温时，该峰没有出现。升温至500，出现了第二个吸热峰400.62和第三个峰，因第三个峰不能很好的与第二个峰区分，形成第二个峰的拖尾。降

13、温至300后再次升温，第二个峰依然存在，但峰高降低，第三个峰消失了。以上现象说明过充爆炸电池的DSC曲线上的第一个吸热峰和第三个吸热峰都是某一种或某几种物质反应造成的，两个反应均无气体放出或引入，而第二个吸热峰可能是某种物质相变引起。在对充满电的电池解剖后，分别刮下正、负极片上的粉料进行DSC分析，对比过充爆炸电池的粉末DSC曲线，发现满电的负极粉料具有与过充爆炸电池相似的三个吸热峰，见图20。图20. 4.2V电池正极和负极粉体与过充爆炸电池粉体DSC比对 此现象说明，过充爆炸的电池粉末DSC曲线上的三个吸热峰是由于充满电的负极上物质造成的。通过对负极上的石墨、粘结剂等单体的DSC分析，发现

14、均未出现三个吸热峰中的任何一个。因此推测极有可能是在过充过程中负极反应形成的Li盐造成了这三个峰。4. 结论 对各种状态下爆炸的电池残余粉末进行分析，可得出以下初步结论：(1) 对于爆炸反应较完全的电池残余粉末，XRD分析不能明确的区分电池是在何种状态下爆炸的，其衍射图谱基本相同，但在爆炸反应不完全的情况下，则可区分是否短路或受热烘烤造成爆炸；(2) 对各种状态爆炸的电池残余物粉末进行溶解过滤分离后，XRD分析结果显示爆炸后的电池残余物中含有Li2CO3、LiF、C、Co、CoO以及少量其它反应产物；(3) 过充实验爆炸的电池残余物粉末溶解分离后，可溶物质量百分比高于其它状态下爆炸电池残余物的

15、可溶物质量百分比，这可能是电池在非过充状态下爆炸时生成了部分不可溶Li盐；(4) 过充爆炸的电池残余粉末DSC曲线上有明显的三个吸热峰，但其它状态下爆炸的电池残余粉末没有这三个峰，这说明电池在过充状态下的爆炸产物与其它状态下爆炸电池产物是不完全相同的，但用XRD分析时，由于少量不同物质的相对谱峰位置重合且强度太弱，以致用XRD不能做出明显的区分；(5) 利用过充爆炸电池与其它原因爆炸电池的残余物粉体DSC曲线的明显差异，可以进行不明原因爆炸电池的分析鉴定；(6) 对过充爆炸的电池残余粉末分析结果显示，过充爆炸电池残余粉末DSC曲线上的三个吸热峰是由负极上的反应生成物(很可能是锂盐)引起的，其中

16、在第一个峰和第三个峰对应的温度下，有某种或某几种物质发生了反应，第二个峰则是由于爆炸残余物中某种物质相变吸热造成。参考文献：1 Shin-ichi Tobishima, Koji Takei, Yoji Sakurai, etc. Lithium ion cell safety. Journal of Power Sources, 90(2000) 188-195. 2 D. D. MacNeil, Zhonghua Lu, Zhaohui Chen, etc. A comparison of electrode/electrolyte at elevated temperatures for various Li-ion battery cathodes. Journal of Power Sources, 108(2002) 8-14.3 R. Spotniz, J. Franklin. Abuse behav