《工业催化基础》课件(第2章 催化剂与催化作用的基础知识)2015-2

1、第二章：催化剂与催化作用的基础知识第二章：催化剂与催化作用的基础知识主要内容：主要内容：p 催化剂的特征；催化剂和催化反应类型；固体催化催化剂的特征；催化剂和催化反应类型；固体催化剂的组成和结构。剂的组成和结构。 p掌握催化剂的基本特征；理解催化反应和催化剂类掌握催化剂的基本特征；理解催化反应和催化剂类型；掌握固体催化剂的组成和基本型；掌握固体催化剂的组成和基本结构。结构。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1催化剂定义催化剂定义1981年，国际纯粹和应用化学协会（年，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）对催化剂有一个）对催化剂有一个明确的定义。即：催化剂是一种物质

2、，它能够改变化学反应的速明确的定义。即：催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节第一节 催化剂的特征催化剂的特征催化剂的基本特征催化剂的基本特征1、催化剂只能、催化剂只能实现实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应；的反应；2、催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置；、催化剂只能改变化学

3、反应的速度，不能改变化学平衡的位置；3、催化剂对反应具有选择性；催化剂对反应具有选择性；4、催化剂催化剂具有一定的寿命。具有一定的寿命。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节第一节 催化剂的特征催化剂的特征1、催化剂只能、催化剂只能实现实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应。的反应。热力学给出我们判断某一反应能否进行的方法，即反应的自由焓G0，反应条件下的自由焓有下列公式计算：dTTCTdTCSTHSTHGTPTPoo298298298298PKRTGln根据上述公式可得到反应自由焓。并且通过公式：计算平衡常数 K

4、p，从而得到反应的平衡转化率和产率。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 催化剂的特征催化剂的特征2、催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置、催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置 催化剂能够改变反应途径，降低反应的活化能，加快反应的速率，这是一切催化剂的共性。催化剂只能缩短反应趋于平衡的时间，而不能改变热力学平衡的位置（平衡常数）。 在一定外界条件下，某化学反应产物的最高平衡浓度是受热力学变量所控制的，也就是说催化剂只能改变达到这一极限值所需的时间，而不能改变这一极限值的大小。 根据热力学第二定律，任何一个非平衡体系可以自发

5、地趋于平衡状态，其间反应放出的能量在热力学上称为反应的自由能变化，当反应达到平衡即自由能等于零。反应的自由能与反应物和产物所处的能级相关，而与催化剂无关，进一步说，反应物和产物间的能级差一定则反应平衡常数一定，催化剂不会改变反应平衡。 催化剂不会改变化学平衡，对于任一可逆反应，催化剂既能加速正反应，也能同样程度地加速逆反应，只有这样才能维持平衡常数不变。第一节第一节 催化剂的特征催化剂的特征3、催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性催化剂具有选择性包合两个含义：其一是不同的反应，应该选择不同的催化剂；其二是同样的反应选择不同的催化剂，可获得不同的产物。例如，以合成气（CO+H2）为原料在

6、热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由于使用不同催化剂进行反应，就得到下表给出的不同产物。反应物反应物催化剂及反应条件催化剂及反应条件产物产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7 MPa乙醇乙醇Cu-Zn-O，523K，510MPa或或Zn-Cr-O，623K，1020MPa甲醇甲醇Rh络合物，络合物，473563K，530MPa乙二醇乙二醇Cu-Zn-O/Al2O3，553K，25MPa二甲醚二甲醚Ni，573625K，0.11MPa甲烷甲烷Co，Fe，473523K，2MPa合成汽油和柴油合成汽油和柴油不同催化剂之所以能促使某一反应向特定产物方向进行，是因为这种催化剂在多个可能同不

7、同催化剂之所以能促使某一反应向特定产物方向进行，是因为这种催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其它反应活化能的变化时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其它反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。，使反应容易向生成特定产物的方向进行。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节第一节 催化剂的特征催化剂的特征4、催化剂催化剂具有一定的寿命具有一定的寿命 通常的催化剂用量都大大少于反应物，而且在反应前后，催化剂的化学组成等不会发生显著变化。虽然催化剂不出现在最终的产物中，但是催化剂在反应前后的物理

8、状态（如颗粒大小、结构等）有可能变化。 由于催化剂参加了反应的全过程，从反应物在催化剂表面上吸附到产物从催化剂表面上脱附，因此催化剂表面上发生的每一个过程都会影响其表面的物理化学结构，乃至催化剂的体相结构，最终导致催化剂的活性位丧失和化学结构的破坏，导致催化剂失活。 大多数催化剂对于杂质十分敏感，有的杂质可以使其催化作用大大加强（助催化剂），有的却能使其大大减弱（毒物），使得有效活性位减少，同样导致催化剂失活。还有，反应物或产物高温的条件下聚合生成大分子和高温结碳等覆盖催化剂活性位同样会造成催化剂活性的下降。催化反应分类催化反应分类（1）按反应物相分：）按反应物相分：多相催化：多相催化：指催化

9、剂与反应物处于不同物相发生的催化反应。由气体反应物与固体催化剂组成的反应体系称之为气固相催化反应，如乙炔和氢气在负载钯的固体催化剂上加氢生成乙烯的反应。由气态反应物与液相催化剂组成的反应体系称为气液相反应，如乙烯与氧气在PdCl2-CuCl2水溶液催化剂作用下氧化生成乙醛的反应。由液态反应物与固体催化剂组成的反应体系称为液固相催化反应，如由离子交换树脂等固体酸催化的醇醛缩合反应或醇的脱水反应。由液态和气态两种反应物与固体催化剂组成的反应体系称为气液固三相催化反应，如苯在雷尼镍催化剂上加氢生成环已烷的反应。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第二节第二节 催化反应和催

10、化剂分类催化反应和催化剂分类均相催化：均相催化：指催化剂与反应物处于相同物相发生的催化反应。如果催化剂和反应物均为气相的催化反应称为气相均相催化反应，如SO2与O2在催化剂NO作用下氧化为SO3的催化反应；如果反应物和催化剂均为液相的催化反应称为液相均相催化反应，如乙酸和乙醇在硫酸水溶液催化作用下生成乙酸乙酯的反应。第二节第二节 催化反应和催化剂分类催化反应和催化剂分类（2）按反应单元分：）按反应单元分：按反应单元分类就是将反应过程涉及同类基团（或化学健）的同类变化归于同一类，这种分类方法不是着眼于催化剂，而是着眼于化学反应。例如催化加氢、催化脱氢、催化氧化、催化裂化等。按反应单元分类的反应和

11、常用催化剂见下表。反应类型反应类型常用催化剂常用催化剂加氢加氢Ni，Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63-脱氢脱氢Cr2O3，Fe2O3，ZnO，Ni，Pd，Pt氧化氧化V2O5，MoO3，CuO，Co2O4，Ag，Pd，Pt，PdCl2羰基化羰基化Co2(CO)3，Ni(CO)4，Fe(CO)6，PdCl(PPh3*)3聚合聚合CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3卤化卤化AlCl3，FeCl3，CuCl2，HgCl2裂解裂解SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，沸石分子筛，活性白土，沸石分子筛，活性白土水合水合H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子筛

12、，离子交换树酯，分子筛，离子交换树酯烷基化，异构化烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2-Al2O3，沸石分子筛，沸石分子筛化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第二节第二节 催化反应和催化剂分类催化反应和催化剂分类（3）按反应机理分：）按反应机理分：A 酸碱催化反应：酸碱催化反应：是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。如烯烃与质子酸作用，烯烃双键发生非均裂，与质子配位形成-碳氢键，生成正碳离子，反应式如下：CH2CH2+ HLCH3CH2+L-这种机理可以看成质子转移的

13、结果，所以又称为质子型反应或正碳离子型反应。烯烃若与Lewis酸作用也可生成正碳离子，它是通过形成键合物并进一步异裂为正碳离子，反应式如下：CH2CH2+ BF3+CH2CH2CH2CH2BF3BF3键键第二节第二节 催化反应和催化剂分类催化反应和催化剂分类B 氧化还原催化反应：氧化还原催化反应：是催化剂与反应物分子间通过电子转移，形成活性中间物种进行的催化反应。如在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢金属键合物即为活性中间物种，它可进一步进行加氢反应，反应式如下：HHMM+MMHH项项 目目酸碱型催化反应酸

14、碱型催化反应氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用催化剂与反应物之间作用电子对的授受或电荷密度的分布发生变化电子对的授受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移单个电子转移反应物化学键变化反应物化学键变化非均裂或极化非均裂或极化均裂均裂生成活性中间物种生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和的分子或固体物质自旋不饱和的分子或固体物质催化剂举例催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金

15、属氧（硫）化物，过渡金过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物属盐，金属有机络合物反应举例反应举例裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，异构化裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化加氢，脱氢，氧化，氨氧化这二种分类方法反映了催化剂与反应物分子作用的实质，但由于催化作用的复杂性，对有些反应难以将二者绝然分开，有些反应又同时兼备二种机理， 酸碱型及氧化还原型催化反应比较如下表：（4）按催化剂分：）按催化剂分：按催化剂在使用条件下的物态，工业上可大致划分为四大类，分别为： 酸、碱、盐催化剂， 过渡金属氧化物催化剂和硫化物催化剂， 金属催化剂， 有机金属化合物催化剂

16、等，如下表所示。第二节第二节 催化反应和催化剂类型催化反应和催化剂类型类类 别别主主 要要 功功 能能举举 例例酸、酸、碱碱、盐、盐水解水解、聚合、裂解、烷基化、聚合、裂解、烷基化、异构化、脱水异构化、脱水SiO2 Al2O3、酸性沸石、酸性沸石、H3PO4、H2SO4、NaOH金属氧（硫）化物金属氧（硫）化物部分氧部分氧化化、还原还原、脱氢脱氢、环环化化、脱硫（脱硫（加氢）加氢）NiO、Fe2O3、ZnO、Cr2O3/Al2O3、WS2金金 属属加氢加氢、脱氢脱氢、加氢裂化加氢裂化、氧化氧化Ni、Pd、Pt、Fe、Ag、Cu过渡金属络合物过渡金属络合物加加成成、氧化氧化、聚合聚合PdCl2-

17、CuCl2、TiCl3-Al(C2H5)3、Co2 ( CO )8化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第三节第三节 固体催化剂的组成和结构固体催化剂的组成和结构催化剂组成催化剂组成1、主催化剂：、主催化剂：主催化剂是催化剂的主要成分即活性组分，这是起催化作用的根本性物质，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。例如，在合成氨催化剂中含有熔铁、氧化铝和氧化钾等，金属铁总是有催化活性的，只是活性较低、寿命较短而已。如果催化剂中缺少了金属铁组分，那么催化剂就完全没有活性。因此，铁在合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3中是主催化剂。化工资源有效利用国家重点实验

18、室化工资源有效利用国家重点实验室 122、助催化剂：助催化剂：助催化剂是催化剂中具有提高活性组分的活性和选择性，改善催化剂的耐热、抗毒、机械强度和寿命等性能的组分。一般来说，只要添加少量到催化剂中即可明显达到改进催化剂性能的目的。通常加入助催化剂是为了抑制某些不希望反应的活性，如结焦等。可分为结构助结构助催化催化剂和电子助剂和电子助催化催化剂剂。第三节第三节 固体催化剂的组成和结构固体催化剂的组成和结构化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13(2) 电子助电子助催化催化剂：剂：其作用是改变主催化剂的电子状态，从而使反应分子的化学吸附能力和反应的总活化能都发生改变，提高

19、催化性能。如合成氨催化剂（Fe-K2O-Al2O3）中的K2O，虽然它的加入降低了催化剂的总比表面积，但使铁的费米能级发生变化，通过改变主催化剂的电子结构提高反应活性和选择性。 (1) 结构助结构助催化催化剂：剂：能使催化活性物质粒度变小、比表面积增大，防止或延缓因烧结而降低活性等。能起结构稳定的助催化剂，大多数都是熔点较高、难还原的金属氧化物。如CO中温变换铁铬系催化剂中的Cr2O3，氨合成Fe-K2O-Al2O3催化剂中的Al2O3。第三节第三节 固体催化剂的组成和结构固体催化剂的组成和结构3、催化剂载体：、催化剂载体：载体是负载型固体催化剂的重要组成组分，主要是负载催化活性组分的作用，载

20、体是负载型固体催化剂的重要组成组分，主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用。提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用。部分载体的比表面和部分载体的比表面和比孔容如下表：比孔容如下表：载体载体比表面（比表面（m2/g）比孔容（比孔容（cm3/g）硅胶硅胶2008000.24.0-Al2O31503000.31.2-Al2O3100.030.3丝光沸石丝光沸石6000.17活性炭活性炭5015000.322.6硅藻土硅藻土2300.56.1高岭土高岭土1400.31化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家