玉米纤维的研究进展1

1、玉米纤维的研究进展12003年12月第26卷第12期重庆大学学报journalofchongqinguniversitydec.2003vol.26 no.12文章编号:1000-582x(2003)12-0145-04玉米纤维的研究进展魏小娅1,2（1.重庆大学重庆市环境工程研究中心，重庆400044;2.重庆大学科研处， 重庆 400044）摘 要:我国为世界上位居第二位的玉米产量大国，研究和发展玉米纤 维在我国具有重大意义。但是，玉米纤维的研究和开发在国际上处于初期阶段，还存在一些问题，如 规模小，成本高,进入市场的产品极少，因此降低成本是为要务。为此,通过研 究玉米纤维概况、技术路线（

2、包括纤维原料高分子聚丙交酯的合成研究等） 和性能，认为玉米纤维具有透明度高，热稳定性好，着色性能好”具备生态循 环特点，是一种新型的可持续发展的绿色环保纤维,和技术攻关。关键词:玉米纤维;聚丙交酯;环境材料中图分类号:s513，不能再生,。7t气,80年,天然气70年。用作能源和化学制品原料的资源短缺，价格上扬， 争夺资源的战争逐渐频繁,己经成为不可回避的事实;寻找新能源，研制可再 生新材料，维持全球经济持续发展，已经成为各国科学与工程界极力工作的 目标。因此,1999年8月，美国总统克林顿发布了一项命令，要求研究者向着 用植物材料作为燃料和原材料替代矿物资源的方向努力。此外,由于合成高分子材

3、料的发展，化学制品应用领域的拓宽，全球当前 的产量己经超过1.7亿t,废弃物达到1700万t以上，我国也有高分子材料废 弃物多达140多万t。不可降解的高分子材料造成的“白色污染”，已经成 为全球公害,因而谋求完全可降解的“绿色”环保再生材料成为了当今材料 领域研究的主流。“玉米纤维”就是其中之一。维织成的制品废弄后，借助土壤和水中的微生物作用，完全分解成植物生长所需要的二氧化碳和水，形成资源循环再生，因 而玉米纤维不会对环境产生污染，是一种完全自然循环的可生物降解环保 纤维。玉米纤维一词始见于1948年。那时,美国的vc化学公司研发了一种 称之为“维卡拉”的产品，是玉米蛋白质纤维。直至195

4、7年,已经可以批量 生产维卡拉纤维。之后,美国知名的谷物公司cargill从玉米中生5产岀非蛋白质聚合物，冠商品名为“natureworkstm”，最初的产量为 3000t左右，继之扩产到6000to 1997年dowpolymers公司看好这种玉米纤 维的后期发展，便参与组建了 cargill-dow公司,目前正在兴建14万t的玉米 纤维原料（高分子聚丙交酯）的生产工厂。正是由于这一做法在商品市场 上是一个了不起的壮举科学美国人，将其评为2002年度全球50佳，成 为企业先驱。美国cargill-dow公司采取的扩展战略，一是扩大自己的玉米纤维原料 生产规模（控制该项技术），另一是原料输出并

5、组建新的企业公司，开发新产品。1989年cargill-dow与日本的公司合资,由日本钟纺公司开发玉米纤维j994年日本钟纺公司与日本岛津制作所开发出的玉米纤维，冠商品名为 “lactron” ;cargill-dow最近又与台湾远东纺织公司组成策略联盟，将其玉米纤维技术授权，这是该公司在亚洲授权的1基本概况所谓玉米纤维就是以农业产甜玉米为原料，在经过微牛物发酵将玉米 糖转化为乳酸1，然后釆用化学方法将乳酸合成丙交酯2,再聚合成高分 子材料34,最后将其纺成丝，成为纤维5-6 o用这种纤e收稿日期:2003-08-13基金项冃:重庆市重点攻关项冃和国家“863计划”项冃(2003aa32210

6、)作者简介:魏小娅(1956-),女，重庆市人'重庆大学工程师,主要从事化学纤维研究。146重庆大学学报2003 年第二个公司，构成亚洲攻势。远东纺织公司授权的玉米纤维的商品名为"ingeo"，在亚太地区销售。2玉米纤维的技术研究状况2.1玉米纤维切片的生产研究玉米纤维切片由高分子量的聚丙交酯经过造粒加工而成。高分子量的 聚丙交酯由玉米发酵生产的乳酸经过聚合而成。该聚合过程一般采用缩合聚合方法进行(如图1) 图1玉米纤维原料聚丙交酯生产示意图由玉米到乳酸是玉米经过糖化后再经乳酸菌发酵的生产过程。由乳酸到聚丙交酯一般经过二步法。先是乳酸经过催化 合成丙交酯，再经过催化

7、合成为聚丙交酯。対于玉米发酵生产乳酸，可以形成两种产物，左旋体,另一是右旋体，性 碳原子所致,1470直至目前中。对于乳酸催化合成丙交酯中催化剂是其关键29,科学家们试用过许 多化合物，包括金属氧化物（如氧化锌等）2,金属氯化物（如氯化锡等）9、有 机金属配合物（如异丙醇铝）、稀土化合物（如乍乙的化合物等）10纳米级 催化剂（如la-ti复合氧化物等）11-12固体超强酸13,它们都有使乳酸转 化成丙交酯的能力;但是由于这个合成过程是先脱水,乳酸形成小分子量的 聚乳酸，再经过裂解形成丙交酯;整个过程中最高温度往往达到200°c以上。 再者乳酸具有手性,得到的丙交酯有外消旋体和内消旋体

8、之分，要得到纯的 消旋体丙交酯，则需要手性催化剂。所以由乳酸合成丙交酯过程的精制产率 都不太高,迄今这一合成过程仍在研究之中。至于乳酸催化聚合聚丙交酯，其催化剂如果聚合物应用到医学领域则 一般选用有机锡（如美国fda批准的辛酸亚锡等）28,如果聚合物应用于其 它领域则可以选择英它类型的催化剂（四苯基锡等）。英聚合方式仍然处 于研究之中。2.2纺丝工艺的研究玉米纤维由于是纤维级高分子的加工产物，对其原料高分子的分子量 有一定的要求10-16o因此高分子量聚丙交酯的聚合工艺仍然在攻关之中, 纺丝工艺也在不断的改进之中。聚丙交酯切片纺丝可以通过熔融纺丝，也可以干法纺丝，有的还在利用其它一些纺丝法(如

9、electrospi nn ing14)o玉米纤维可以通过聚丙交酯的熔融来进行抽丝14-16o比如聚丙交酯 的分子量为33万,进行真空干燥使其熔点达到186°c,结晶度为75%匕时进 行熔融纺丝，能够获得玉米纤维。其工艺条件是：熔融挤出:聚合物在氮气保护下在螺杆中熔融并挤出，卷绕速度为1.8 20m/mi n。牵伸:挤出丝经过160°c的热罗拉，进行双区拉伸。显然这个工艺过程使用的聚丙交酯的分子量较小，给抽丝过程或纺丝 工艺带来较多的技术控制难点。还可以利用干法纺丝获得高强度的玉米纤 维。利用半。例如採、甲苯的混合溶液2.3gpaz杨氏模,。然而，由于聚丙交 酯切片的分子量

10、不高，纺丝工艺控制就成为关键。因此，有必要一方面需要 提高聚丙交酯的分子量,另一方曲需要对玉米纤维纺丝工艺作系统研究，尤 其注重混合消旋体丙交酯形成的聚丙交酯切片的纺丝工艺研究。2.3玉米 纤维的一般特性如果将lactron与一般的聚酯(pet)纤维的性能比较，可以得到他们之间 的关系，有助于深入理解。lactron与pet纤维的性能见表1。表1 lactron与pet的性能比较项目性能密度/g?cm-3屈折率熔点/°c玻璃转化温度/°c标准吸湿率/%燃烧热/kj?g 强度(cn/d)lactronl.2714175570.518.844.5 5.530400600pet1

11、.381.58260700.423.034.5 5.5301200物理特性纤维性能伸长率/%杨氏模量/mpa染色性染色温度/°c分散染料100分散染料130说明:资料来自kanebo丄td(cornfiber),可参阅文献8和17从表1可以看出，玉米纤维同聚酯pet在物理特性上具有相似性。例如 lactron制成的成品，拉伸强度590 5/)2,弯曲强度730 § /单性模量30400 8 /4),具冇优良的物理力学性能。一般认为玉米纤维具冇高的结晶度, 透明性好，耐热，高强度。而且还有第26卷第12期特别好的着色性能(利用一般的分散染料即可着色)。因此，玉米纤维同 样可以

12、制成长丝、短丝、单丝、无纺布或非制造布等，进一步加工可以生产 编织物、布匹、带子、服装等。这类产品由于可以完全生物降解，预示了其 应用前景十分广阔。3玉米纤维的牛物降解特性按照2种评价方法(jis和tso),采用土壤埋置法、海水浸渍法、活性污 泥处置法等，认为玉米纤维是完全降解型绿色纤维。它在环境中可被微生物 分解。其分解步骤是:纤维屮的非晶部分的溶胀和分解，同时破坏了大分子 链的规整性，使得大分子更容易被分解。先是在纤维的内部产生分解产生的 空洞，继之破坏纤维表面，继之逐步分解。例如丄acts从初始原料淀粉开始，再生循环周期短，只需l2a;如果在 活性污泥中，微牛物迅速分解玉米纤维，只需几个

13、月其强度就降为零。而且 这种玉米纤维经过分解的二氧化碳和水，会生成初始原料淀粉了空气中的 二氧化碳（其次,50%。40%-所以，玉米纤维是典型的“21世纪的环境循环材料”，一种极具发展潜 力的生态型纤维18 o4玉米纤维的前景展望玉米纤维来自于天然植物资源，最终的降解产物变成二氧化碳和水而 回归大自然，二氧化碳和水经过光合作用又生成植物组分。所以玉米纤维是 一种完完全全的绿色、生态纤维。从生产过程的能量消耗研究结果看出， 表明玉米纤维还是一种可持续发展的新型绿色高分子材料。因此，它们的用 途越来越广泛1825。在纺织工业领域，玉米纤维可以织成各种纺织品。远东纺织公司正在开 发利用ingeo制作

14、的服装内纺织品、棉混纺布、地毯织物、家装饰物、非 织造布五大类产品。钟纺公司还将lactron制作成了食品业及餐饮业职员 的制服，马球运动员的衬衫。其实在1998年的长野冬季奥运会上，钟纺公司 就展示了由lactron制成的各种服饰。玉米纤维还有一个优越点，那就是它 可以同天然的纤维如芒麻、棉、毛等混纺生产各种服装产品、装饰品。 lactron与棉纤维混合纺织品制作内衣,其优点在于这种混纺布有利于水分 的转移，赋予优良的形态稳定性和抗皱性，对人体皮肤无任何刺激。玉米纤 维在纺织制品范围的使用血正在扩大。在医疗器械领域，玉米纤维用于制作手术缝合线，由于口动降解的特性，免去了病人取出缝合线的二次手

15、术，受到极大的 欢迎。美国仅此一项的在2001年就有13.8亿美元的受益。此外，玉米纤维 还可以用于制作修复骨缺损的器械:骨板、骨螺钉、缺陷填充材料等，用于 工程组织（包括骨、血管、神经等）制作支架材料。药物缓释材料是玉米纤 维在医疗领域的又一个广泛应用的用途，尤其是缓释蛋口质类和多肽类药 物具有特别的优越性。玉米纤维是第三代生物材料的典型代表21o玉米纤维在其它一些领域也有广泛的用途，例如编织詁、渔网、包装材 料等诸多领域。最近有报道指出;toray公司于今年5月13日研发成功了利 用玉米纤维生产的ecodear汽车内装部件。其实该公司已经从5月12,如“。 轮胎盖，如车门、轮圈、车座、天棚

16、等。”，玉米纤维的前景是十分广阔的。我国的玉米产量占世界产量的1/4, 发展玉米纤维和玉米塑料具有重大的社会经济意义。但是,目前的玉米纤维 的生产还存在一些问题：首先从市场上表现出来的是价格偏高。一方面是因为玉米纤维的生产 规模较小导致成本偏高,另一方面还由于生产技术的问题使得生产成本降 不下来。比如乳酸生产的产率问题，乳酸合成丙交酯的收率与产率问题丙 交酯聚合成聚丙交酯的聚合工艺问题，都还有待于进一步系统的研究。相比 其它化学纤维的生产，玉米纤维的生产还在发展的初期，需要加强攻关以解 决上述问题。同时,玉米纤维的进一步改性有利于扩大其用途，将成为重要 领域。参考文献：1 yabannavar

17、vm,wangdi.extractivefermentationfor lacticacidproductionj.biotechbioeng,1991,37:1095-1100. 2罗彦凤, 王远亮pla单体丙交酯合成方法的研究进展j 高分子材料科学与工程.2003z19(l):28-31.3张国栋，杨纪元,冯新德聚乳酸的研究进展j化工进展,2000,12(1):89-10244sungim?chunwl,masatoshim.meltpolycon2densationoflacticacidwiths n(ll)catalystsactivatedbyvariousprotonacids:

18、adirect manufacturi ngroutetohighmolecularweightpoly(l-lacticacid)j .jpolymsci:poly mchem.2000,38:1673-16795 walshk.westerveltr.cargilldowopenspla plantsj.chemicalweek,2002,10:31. 6汪进玉.一种可生物降解纤维j 化工新型材$4,2000,148重庆大学学报2003 年2&3):2425 pranamudahjokiwananakah.polylactidedegradationbyanamycolatopsi

19、sspj.applenviro nm i2crobiol,1997,63(4):1637-1640.8陈坚,堵国成环境友好材料的生产与应用m.北京：化学工业出版社,2002211. 9王远亮骨组织缺陷工程化修复材料 的合成与应用d重庆:重庆大学,1996.10申有青，张富尧,沈之荃，等稀土化合物催化 丙交酯开环聚合ii异丙氧基稀土催化d,l丙交酯开环聚合卩高分子学报,1995,(2):222-227.11 guuwangyl,zhujj,etal.thepreparationoful2trapured,l-lactidecatalyzedb yn anocrystalli nela-ticom

20、positeoxidec.singapor e:lntlcongbiomedeng?2002.12gul,wangyl,wangjh.characterizationofla-ticompositeoxidenanocrystalsc.kunmin g:the5thchi2na2japa n2usjointconfcomp,2002 -2+12 李曹,王远亮固体超强酸s02催化4/zno-sno2/la合成丙交酯j 化学与粘,2003,(1):13-15,29.14bognitzkimrese'csteinhartmtpreparationoffiberswithnanoscaledl

21、rosp inningofpolymerblendsj.,41(6):982-98913 leenslagjjn-strength fibersbyhotpoly(l-lactide)j.polym,28(4):92-94.16penningsjpqijikstrahp enningsaj.preparati onan dpropertiesofabsorbablefibersfroml-lac2tidecopolymersj.poly merz1993,34:942-951 17 王多仁现代高分子材料生产及应用手册m北京：中国石化岀版社,2002.392-396.18 gerngrosstu

22、?slatersc.howgreenaregreenplas2tics?j.scientificamerican,2000,283(2):13-15.19 panj,wangyl.abriefintrductionofstudyontissueengineering.progbiochembiophys,2000,27(4):365-367(sci).20 henchll,polakjm.third-generationbiomedical materialsj.science.2002?295:1014-1016.21 zhaojh,wangyl.preparationanddegradat

23、io ncharacteristicstudyofb on erepaircompositeofd,l-poly2lacticacid/hydroxyapatitte/decalcifyingbonematrixj.chinjtramatol(enged)/2002/5(6):l-5.22 wangyl,zhaojh.progressofbiodegradablepolylactideforbonej .jfunctmaterl995(6)23wanl,vertebraeregeneratio nitsfibroscaradhesionafterlumbar.hightechlett,1997

24、,7(7):l-4.panj,wangyl.studyonmodifyingpoly(d,l-lac2 tide)withmaleica nhydride:s yn thesiski neticsa ndinvitrodegradationj.chinjbio medeng(speciallssue:proclstlntlcon佗 iomater),2001,24-26.423-426.25罗彦凤，王远亮新型改性聚乳酸及英亲/疏水性研究j 高技术通讯,2003,13(2):47-51,59.adva ncesi nthecor nf ibersweixiao2yal,2(l.ch ongqin

25、genvironmen talresearchc en ter;ch ongqingun iversity,ch ongqin g40 0044?china;2.divisio no fscie ncea ndtechno logy,ch ongqingun iveristych ongqin g400044,chi na)abstract:cor nfiberisac on ceptproposedinl948,whichinvolvesi nthepolymericfib erthatmadefromcornastherawmaterial,a nditwastur nedtolacticacidtra nsforme dintolactide,a ndpolymerizedtopolylactideopolylacticacidsincethat,somepog resseshavebee nmade.howeverthefeatureofcor nfiberisdetermi nedbythemolec ularweightofpolylactid engen eral,cornfiberisformedbymea nsofthemelttextile orno-hydroustextile.thesit2uatio nstech nol