第四章材料化学固体中的扩散第一部分

1、Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 目的：掌握一套动力学的研究方法。目的：掌握一套动力学的研究方法。 通过宏观规律的学习，解决工程、工艺方通过宏观规律的学习，解决工程、工艺方面的扩散问题；通过微观扩散机制和扩散热力面的扩散问题；通过微观扩散机制和扩散热力学的学习，加深对材料结构、输运性能、相变学的学习，加深对材料结构、输运性能、相变、固相反应的认识。、固相反应的认识。Department of Mate

2、rials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China主要章节主要章节4.1 Ficks定律定律4.2 稳态扩散稳态扩散4.3 非稳态扩散非稳态扩散4.4 扩散的微观理论和机制扩散的微观理论和机制4.5 扩散热力学扩散热力学4.6 影响扩散的因素影响扩散的因素4.7 短路扩散短路扩散4.8 形成化合物形成化合物4.9 离子电解质扩散离子电解质扩散Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Techno

3、logy of China固体中的扩散主要研究内容固体中的扩散主要研究内容Ficks 扩散定律扩散定律宏观规律宏观规律微观机制微观机制扩散热力学扩散热力学化学势化学势扩散定律应用扩散定律应用离离子子扩扩散散化化合合物物扩扩散散Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China为什么要学习固体中的扩散为什么要学习固体中的扩散v扩散运动存在于：结构的改变、化学反应、物质输运过程等扩散运动存在于：结构的改变、化学反应、物质输运过程等v扩散运动有两种：扩散运动有两种：1

4、）大量原子或者离子集体协同运动，如滑移、孪生、马氏体相）大量原子或者离子集体协同运动，如滑移、孪生、马氏体相变等，称为机械运动。变等，称为机械运动。2）无规则的热运动：）无规则的热运动：a)振动振动(短程短程), b)跳跃迁移跳跃迁移(长程扩散长程扩散)，在驱，在驱动力的作用下动力的作用下会定向运动会定向运动，这就是通常讲的扩散运动这就是通常讲的扩散运动。v扩散分类：扩散分类：1）按浓度来分类）按浓度来分类有浓度梯度：空间扩散有浓度梯度：空间扩散or互扩散互扩散没有浓度差：自扩散没有浓度差：自扩散2）路径分：体扩散、表面扩散、晶界扩散）路径分：体扩散、表面扩散、晶界扩散顺扩散（高浓度顺扩散（高

5、浓度低浓度）低浓度）逆扩散（低浓度逆扩散（低浓度高浓度）高浓度）3）稳态与非稳态扩散；空位与间隙扩散；原子与离子扩散。）稳态与非稳态扩散；空位与间隙扩散；原子与离子扩散。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China在材料加工过程中扩散现象在材料加工过程中扩散现象v碳钢：铁中渗碳工艺碳钢：铁中渗碳工艺v区熔提纯材料区熔提纯材料v固相烧结固相烧结v半导体掺杂工艺半导体掺杂工艺v锂离子正极材料锂离子正极材料vSOFCv氧分离材料：双极扩散氧分离材料：双极扩散通过

6、扩散过程的研究，有两个目的：通过扩散过程的研究，有两个目的：1)掌握最佳的工艺条件掌握最佳的工艺条件2)加深对材料结构与性能的认识加深对材料结构与性能的认识Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.1 Ficks定律定律1.Ficks第一定律第一定律J-称为扩散通量：称为扩散通量：g/cm2.s or mol/cm2.sc/ x-浓度梯度（扩散的驱动力）浓度梯度（扩散的驱动力） mol/cm3.cmD-扩散系数扩散系数 cm2/s or m2/s负号

7、负号-扩散的方向与浓度降低方向一致扩散的方向与浓度降低方向一致注意：注意：1) 唯象关系式，宏观层面的，不涉及微观运动；唯象关系式，宏观层面的，不涉及微观运动；2) D是扩散系统特性，与所有组员有关，与单个组员无关；是扩散系统特性，与所有组员有关，与单个组员无关；3) Ficks 定律适用于扩散的任何位置及任何时间，即定律适用于扩散的任何位置及任何时间，即稳态时稳态时适用适用，非稳态也成立。，非稳态也成立。 )xCD(AdtmJDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology

8、of China2. Ficks第二定律第二定律 稳态时，用稳态时，用Ficks第一定律；非稳态时，浓度随位置与第一定律；非稳态时，浓度随位置与时间都会变化，用时间都会变化，用C(x,t)表示，用新的关系式。表示，用新的关系式。1）一维扩散）一维扩散tCtCx1tAmxJxJxJJxxxJxJx+xx x+x一维扩散物质输运关系图一维扩散物质输运关系图22xCDtCx)xCD(tC如果如果D为常数为常数Ficks第二定律第二定律Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology

9、of China比较第一与第二定律比较第一与第二定律第一定律：从浓度高的地方第一定律：从浓度高的地方(凸凸)向浓度低的地方向浓度低的地方(凹凹)扩散；扩散；第二定律：凸的地方，随着时间的进行，浓度会下降；凹的第二定律：凸的地方，随着时间的进行，浓度会下降；凹的地方会上升。地方会上升。总的两种情况下都是使体系中浓度趋于均一的过程。总的两种情况下都是使体系中浓度趋于均一的过程。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2）三维扩散）三维扩散)zC(Dz)yC

10、(Dy)xC(DxtC)zCyCxCD(tCconst.Dif222222rCrDrCD)rC(rrrDtC22rCrD2rCD)rC(rrrDtC2222a) 直角坐标系直角坐标系b) 柱对称柱对称c) 球对称球对称Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.2 稳态扩散稳态扩散 稳态扩散：对于一个扩散系统，流入任何一个体积元稳态扩散：对于一个扩散系统，流入任何一个体积元的物质量和流出的量相等，等价于任何一点的浓度不随时间的物质量和流出的量相等，等价

11、于任何一点的浓度不随时间而变。而变。1.一维稳态扩散一维稳态扩散此式适用于：此式适用于：v固体中的扩散固体中的扩散v多孔介质的扩散多孔介质的扩散v气体气体or液体的扩散液体的扩散x1 x2c1 c2一维稳态扩散一维稳态扩散CCDxCDJ12Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（1）气体在聚合物膜中的扩散）气体在聚合物膜中的扩散v渗透机理：溶解渗透机理：溶解v溶解过程：溶解过程：v一维表达式为：一维表达式为：x1 x2p1 p2s1 s2一维稳态扩散

12、一维稳态扩散H2PPPPPPDKSSDJKPS,PSPCK121212HHHH2222-透气率透气率分离气体分离气体选择性选择性(s)H(g)H2K2Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（2） 金属钯膜金属钯膜v渗透机理：渗透机理：H原子的溶解原子的溶解v溶解过程：溶解过程：v分离的纯度高，可以作为半导体用高纯气分离的纯度高，可以作为半导体用高纯气（3）混合离子电子导体分离氧气）混合离子电子导体分离氧气v通过氧离子进行传输通过氧离子进行传输v纯氧气

13、纯氧气PPPPPDKSSDJPSKH(s)(g)1/2H1/211/221/211/22121/2HK22212OOPPLnL16FRTJ22Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2. 柱对称稳态扩散柱对称稳态扩散v管状分离膜（如高分子中空纤维，用于水处理、分离气体等管状分离膜（如高分子中空纤维，用于水处理、分离气体等r1 c1r2 c2 NH3,H2柱对称扩散示意图柱对称扩散示意图0)rC(rrrDtCFicks定律定律积分后：积分后：常数为常数为

14、分离总量分离总量稳态时稳态时: :相转变：柱状或者针状结晶等相转变：柱状或者针状结晶等arCrbalnrC)/r)/ln(rC(Ca1212)/r)/ln(rCLt)(CD(2m1212Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 球对称稳态扩散球对称稳态扩散0)rC(rrrDtC222112122rrrrCCD4r4rCDJ.AtmFicks定律：定律：积分后：积分后：常数为常数为流量为流量为r1 c1r2 c2 球对称的扩散球对称的扩散稳态时稳态时

15、: :arCr2bracbracbrac2211121122211212rrrCrCb,r)rrrCC(aDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China例子：固溶体中析出新相例子：固溶体中析出新相CC0CC01r2r210tttrt增加12rr 从上面相图看到：从上面相图看到：相从相从T1降到降到T0，相变成相变成相和新相和新相，各相的浓度相，各相的浓度如右图。假如：（如右图。假如：（1）冷却速度很快，中间不发生相变；）冷却速度很快，中间不发生相变；（2）相

16、变初期可以把）相变初期可以把相看成球形；相看成球形；（3） 相从相从相中直接生成；相中直接生成；（4）只考虑）只考虑相中物质输运，浓度梯度为相中物质输运，浓度梯度为C0-C；（5）r2r1TABC0C0TCT1Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China)rCCD(r4r)rrrCCD(4dtm1o212121o)tCCCC2D(r)dtrCCD()drC(C)dtrCCD(r4)C)(Cdrr(4m2111121121向球方向流量向球方向流量物质守恒物质

17、守恒生长方程生长方程新相生长速度与粒子的大小、浓度差及材料本身特性有关新相生长速度与粒子的大小、浓度差及材料本身特性有关Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China讨讨 论论（a）由）由相时，如果相时，如果相为片状时相为片状时CC0Cdx/dtx片状晶体的生长片状晶体的生长t)C)(CC(C)CD(Cx)C(C)xC(C0202002/相增加的量为：相增加的量为：质量守恒质量守恒)/CD(C)dx/dtC(CJ0Department of Material

18、s Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（b）扩散的控制步骤）扩散的控制步骤v表面控制：表面控制：J=K（ C- C0）CC0Cdx/dtx晶体的生长晶体的生长CCdx/dtxCC0Cdx/dtx体相扩散体相扩散表面控制扩散表面控制扩散两种扩散都有两种扩散都有Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（c）上坡扩散）上坡扩散v二元固溶体，二元固溶体，相中析

19、出相中析出相，相，CC，属于上坡扩散，属于上坡扩散v在偏聚固溶体中：当温度从在偏聚固溶体中：当温度从T0T1 溶质将从溶质将从相中迁移到相中迁移到相相 贫相越来越贫，富相越来浓度越高贫相越来越贫，富相越来浓度越高 -上坡扩散上坡扩散T0T1C C C CC C C C Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（d）不同相之间扩散系数的关系）不同相之间扩散系数的关系v两相平衡时两相平衡时:J=J=J=0v当温度从当温度从T1增加到增加到T0时，此时时，此

20、时 相物质就会向相物质就会向相迁移相迁移vJ=J=JC C C C )/()()()(xCxCDDxCDJxCDJDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.3 非稳态扩散非稳态扩散1.一维无穷长物体的扩散一维无穷长物体的扩散v无穷长：大于无穷长：大于4(Dt)1/2v扩散偶：将扩散偶：将A、B两根等径的金属棒，压焊在一起形成。两根等径的金属棒，压焊在一起形成。v由由Ficks第二定律：求第二定律：求C(x,t) 1xCDtC22 3tion)tran

21、sforma(Boltzmantxlet 20 xforCC0 xforCC0tat21Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 4dCdt1t1)ddCt1(ddxC)t1(ddCxC)2t(ddC)t2tx(ddCtC2222 5dCdtDddC2t1in4put22 6ddCulet 7AeuA4Dlnuudud2DdduDu25in6put4D22Department of Materials Science and EngineeringUn

22、iversity of Science and Technology of China 8Dt2xD2letBdeACAeddC6in7put04D4D22 2x1x0CCCC0,t9BdeAC2 10CCA2CCBB2ACB2AC9from212121 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 11de2)2CC(2CCC9in10put012122functionerror:erf12de2erf(let02)13)erf(2CC(2CCC1212

23、Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China0t1t2t1C2CCx0221CC ABC2C1扩散偶及浓度分布图扩散偶及浓度分布图Dt2xerfCCCC10 x02CCCDt2xerf1CCCC210101x这里这里)erf(2CC(2CCt)x,(C1212Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China讨论讨论21CC

24、,CC0erf(00 x)2CCC210与时间无关与时间无关在在x = 0处处, 浓度不变。浓度不变。(1)上式的用法上式的用法a) 已知已知D，x1、t1，查表得，查表得erf( ) C(x1，t1)。可以求出一系列可以求出一系列C(xn，tn)b) 已知分布曲线，求已知分布曲线，求DC(x，t) erf( ) D(2) 浓度曲线特点浓度曲线特点: a)b) Cx 曲线以点曲线以点( c) 曲线两端曲线两端2CCC0,x210)为中心对称为中心对称Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and

25、Technology of China(3) 无穷长的定义，由表可知无穷长的定义，由表可知erf(2) 1,得到得到x=4(Dt)1/2,此处浓度为此处浓度为C1；同理；同理x=-4(Dt)1/2,浓度为浓度为C2。在此距离以外。在此距离以外没有发生扩散。没有发生扩散。(4) 抛物线规律抛物线规律tt 4t 9t16C0CCxDtckxcftxtx)()(2 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China)erfc(erf(1CCCCCerf(1Cerf(1

26、C)erf(C2CC(2CCC111112121020.5CCDtxat0.5)erf(0.5if)(0)(10)erfCCCiferfCCCif1001ba(6) 近似计算近似计算(5) 公式变换公式变换应用：应用：半无限长模型半无限长模型真空除气，如脱碳、氮等真空除气，如脱碳、氮等Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaDt2xerfCCCC10 x0半无限长扩散浓度分布图半无限长扩散浓度分布图误差函数图表误差函数图表C1O10 x0CCCCC02

27、.半无穷长扩散半无穷长扩散Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.半无穷长扩散半无穷长扩散 )(erf0.)(erf1 is.)(erf20.10000102CCCCCCgiveCCBCCCCCCASSA和和B两者相同，都是两者相同，都是半无限长扩散，只是半无限长扩散，只是扩散方向相反扩散方向相反真空除气，如脱碳、氮等真空除气，如脱碳、氮等l01C0l00C真空除气浓度变化图真空除气浓度变化图Department of Materials Scie

28、nce and EngineeringUniversity of Science and Technology of China例例1例一：有一例一：有一2020钢齿轮气体渗碳，炉温为钢齿轮气体渗碳，炉温为927927，炉气氛，炉气氛使工件表面含碳量维持在使工件表面含碳量维持在0.90.9C,C,这时碳在铁中的扩散这时碳在铁中的扩散系数为系数为D D1.281.2810101111m m2 2s s-1-1, ,试计算为使距表面试计算为使距表面0.5mm0.5mm处处含碳量达到含碳量达到0.4%C0.4%C所需要的时间所需要的时间? ? 解：可以用半无限长棒的扩散来解解：可以用半无限长棒的扩散

29、来解 ：2.38hr8567st0.755t69.88/0.71340.20.90.40.9)t69.88erf()t101.282100.5erf(c-cc-c113010Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高斯误差函数表高斯误差函数表Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China例例 2 2例二：上例中处理条

30、件不变，把碳含量达到例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.40.4C C处处到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层深达到间之间的关系，层深达到1.0mm1.0mm则需多少时间则需多少时间? ?解：因为处理条件不变解：因为处理条件不变, ,相同浓度时采用抛物线规律相同浓度时采用抛物线规律 在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系处理时间之间的关系： 因为因为x x2 2/x/x1 1= 2= 2，所以，所以t t2 2/t/t1 1= 4= 4，这时的时间为

31、，这时的时间为9.52hr34268s4tttxDtxDtx,kDt2x122211,kDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 瞬时平面源瞬时平面源 两端相同材料中两端相同材料中间涂上一层很薄的扩间涂上一层很薄的扩散源，在极短的时间散源，在极短的时间内，源就会消失，这内，源就会消失，这种扩散过程为种扩散过程为平面源平面源扩散扩散。可以把它看成无规可以把它看成无规行走模型处理（见行走模型处理（见P53）N步后在步后在x处找到的处找到的几率为几率为

32、P(x,N)AAB平面源扩散偶示意图平面源扩散偶示意图Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 瞬时平面源瞬时平面源)4exp(21),(2/1)2exp(21),(,/1),()2exp()2(),(22222222/12DtxDttxPaDtaxtatxPaLtNdxNxPNLxNLNxP归一化归一化分别为频率和步长分别为频率和步长一维扩散系数一维扩散系数Department of Materials Science and Engineeri

33、ngUniversity of Science and Technology of China在在t时，时，C(x,t)曲线：曲线：比较两式：比较两式： 得到：得到：x0C132545341216/14/1)4exp(2),(),(1),(),(2DtxDttxPtxCdxtxPAAdxtxC为单位平面源的质量为单位平面源的质量平面源扩散的浓度分布图平面源扩散的浓度分布图Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaDtxDttxC4/2ln),(ln2对对

34、lnC x2作图，斜率为作图，斜率为-1/(4Dt)应用：同位素扩散的研究，掺杂扩散的深度与浓度；应用：同位素扩散的研究，掺杂扩散的深度与浓度； 涂层扩散（单方向扩散）涂层扩散（单方向扩散）DtxDttxC4/ln),(ln2Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.有限长物体的扩散有限长物体的扩散2222222ZdxZdDTdtdTxZT(t)xCdtdTZ(x)tCT(t)Z(x)t)C(x,0l0l0C1C扩散方程的解往往借助于扩散方程的解往往

35、借助于，即令，即令exp)sin(),(2DtxAtxcnnn进而得到用进而得到用表达的解：表达的解：可以看出，此时可以看出，此时扩散体系的浓度分布扩散体系的浓度分布由一系列由一系列叠加而成，它们的叠加而成，它们的振幅随时间振幅随时间按指数关系衰减。按指数关系衰减。通常取第一项（误差小于通常取第一项（误差小于1%）。）。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China5. D-C相关（俣野方法）相关（俣野方法） 1)(xCDxtC 20for0for0at21

36、xCCxCCt)(CDD 已知浓度分布曲线，求不同浓度下的扩散系数已知浓度分布曲线，求不同浓度下的扩散系数D(C)的方法的方法，叫，叫俣野方法俣野方法由由Ficks方程，按边界和初始条件求解方程，按边界和初始条件求解Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 3Lettx 4)2(dd)2(ddtCttxCtC )dd(dd1dd21in)5(4putCDtCt) 5 (dddd1)dd1(dd)(dd1dd）（CDtxCtDxCDxCtxCxC一定时某

37、一浓度曲线-t-1tDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaCCCCCDC11)dd(dd21CCCCxCxtD1ddd21For points in C-x curve, t = constCCCCxCDtCxt11)dd(dd121CCCCCxCDxCDxCDCxtddddddd2111利用边界条件=0Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and T

38、echnology of ChinaMxx 0d21MCCCxCCCCxCxtCD1ddd21)(MM对应的对应的SM面为俣野面：面为俣野面：将坐标移到：将坐标移到：此时积分为此时积分为计算方法：计算方法：找俣野面找俣野面求积分值求积分值求斜率求斜率计算出计算出DMS0Mx1C2C1ABACxCMddMCC Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China6. 克根达耳效应克根达耳效应(Kirkendall)（1）克根达耳效应）克根达耳效应实验装置：用钼丝标记

39、的黄铜与纯铜的扩散偶实验装置：用钼丝标记的黄铜与纯铜的扩散偶现象：扩散偶在现象：扩散偶在785的炉内保温，钼丝将向黄铜方向移动的炉内保温，钼丝将向黄铜方向移动，这种现象叫，这种现象叫Kirkendall效应。效应。移动的情况如右下图：移动的情况如右下图：Lt1/2标记面位移与时间的关系标记面位移与时间的关系标记的扩散偶标记的扩散偶CuZn785Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China分析产生原因及理论意义分析产生原因及理论意义1)否定了置换机制否定了置

40、换机制v原子大小的影响，位移只有十分之一原子大小的影响，位移只有十分之一v很多扩散体系都有很多扩散体系都有2)原因：各组员分扩散系数不同原因：各组员分扩散系数不同v共同特点：其一熔点高，一低共同特点：其一熔点高，一低v标记面总是朝着熔点低的方向移动标记面总是朝着熔点低的方向移动v原因：熔点低的扩散系数大原因：熔点低的扩散系数大3)支持了空位机制支持了空位机制4)揭示了扩散宏观规律与微观机制间的内在联系，具有普遍性揭示了扩散宏观规律与微观机制间的内在联系，具有普遍性5)对生产实践有指导作用对生产实践有指导作用Department of Materials Science and Engineer

41、ingUniversity of Science and Technology of China对生产实践的指导作用对生产实践的指导作用v完全收缩，扩散区域连接平滑完全收缩，扩散区域连接平滑v不完全收缩，扩散区域会有凸起与凹陷不完全收缩，扩散区域会有凸起与凹陷v会引起使用过程中焊接处断裂、断线、器件劣化等会引起使用过程中焊接处断裂、断线、器件劣化等晶体收缩完全晶体收缩完全晶体收缩不完全晶体收缩不完全Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（2）分扩散系

42、数）分扩散系数-达肯公式达肯公式v参数设定参数设定:DA、DB、D、I(标记面标记面)、O(焊接面焊接面)v对于固定坐标系对于固定坐标系O ：)2() 1 (vCxCDxCDJvCxCDxCDJBBBBBAAAAA)3(vCxCDxCDBABA）代人式（2const.xCxCCCCBABAIDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaBAAABABBCCCNCCCN 5NDNDD,C(3)C(1)ABBAAB这里这里NA, NB : 摩尔分数摩尔分数2tl

43、t2bvtbl测测l，记录，记录t，可得到，可得到v，由实验曲线计算，由实验曲线计算D，由由D、v，即可求得，即可求得DA，DB 4),3() 1 (xN)D(DABA达肯公式达肯公式Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China讨论讨论v当当DA=DB，=？ O， Iv当当NA很小时，很小时，DA=？vCA=CB时，时，v当当DADB时，时，O， I例子：例子：）黄铜纯铜扩散偶，开始时）黄铜纯铜扩散偶，开始时.-， -，求？，求？）当）当，.-，？，？De

44、partment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China有关三个平面的相对关系有关三个平面的相对关系(焊接面焊接面)、(克根达尔面克根达尔面)、(俣野面俣野面)，三个面如何，三个面如何变化？变化？1） ，且，且DA=DB，2） ，且，且DADB，3） ，且，且DA=DB，4） ，且，且DADB，0tC/0tC/0tC/0tC/SO=SI=SMSO=SM SISO SM=SISO SM SIDepartment of Materials Science and Engine

45、eringUniversity of Science and Technology of China4.4 扩散的微观理论和机制扩散的微观理论和机制v扩散是原子的热运动，是否可以用无规行走模型来描述扩散是原子的热运动，是否可以用无规行走模型来描述v如何将原子的热运动与宏观扩散规律联系起来？如何将原子的热运动与宏观扩散规律联系起来？v热运动的微观机制是怎样？热运动的微观机制是怎样？1.无规行走模型无规行走模型每个质点，行走每个质点，行走n步，步， 2n1i22nijjn1ij1n1jn1i2n1jjn1ii2nn1iin321nnrr)(Rrr2rrr)(RrrrrrRiiDepartment

46、of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China (Rn)2=nr2=na2这里：这里：a)r1=r2=r3=r=a，b) Ri具有空间对称性，因此交叉项的乘积的和为具有空间对称性，因此交叉项的乘积的和为0c) 单个原子跳动单个原子跳动n次，与跳动频率有关：次，与跳动频率有关：n= t (Rn)2/t= a2v从量纲分析：与扩散系数从量纲分析：与扩散系数D一样一样vD= a2 （一维）（一维）v(Rn)2/t反映热运动的能力，是系统的特征量；反映热运动的能力，是系统的特征量；vD与

47、热运动有关，是系统的特征量，因此它们之间有联系。与热运动有关，是系统的特征量，因此它们之间有联系。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2. Ficks定律的微观形式及定律的微观形式及D的微观表达式的微观表达式一维扩散模型：一维扩散模型：v相邻的两晶面，原子面密度为相邻的两晶面，原子面密度为n1和和n2，C=n/avJ12=1/2 n1, J21=1/2 n2v通过中间参考面净流量为：通过中间参考面净流量为： J=J12-J21=1/2(n1- n2

48、) =1/2 a(C1-C2) =1/2a2 (C1-C2)/a =-1/2a2C/x D= 1/2a2 n1 n2C1 C2J12J21JaDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China讨论：讨论：a) 通常通常108/s（ Tm），），a 10-8cm，D 10-8 cm2/sb) 跳动频率跳动频率(）振动频率振动频率()，1014/s，大量的振动只有少，大量的振动只有少量会发生跃迁，其中原因：量会发生跃迁，其中原因：v合适的能量，克服位垒；合适的能量，

49、克服位垒；v合适的跃迁位置；合适的跃迁位置；c) 对于某一晶体对于某一晶体, a为定值，为定值，与与T有关，还与结构、原子种类有关，还与结构、原子种类等有关，因此等有关，因此D也一样，它是特征值。也一样，它是特征值。二维时：二维时： D= 1/4a2 三维时：三维时： D= 1/6a2 （简单立方）（简单立方）一般情况下：一般情况下： D= 1/a2 -爱因斯坦方程爱因斯坦方程1/=对扩散有贡献的可跳位置数对扩散有贡献的可跳位置数 总的可跳位置数总的可跳位置数Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science

50、 and Technology of China间隙原子的扩散间隙原子的扩散22121124aD)2a(12铁面心立方密堆积铁面心立方密堆积间隙在每个棱的中间间隙在每个棱的中间间隙共间隙共12个个在扩散的方向上有在扩散的方向上有4个个步长为步长为a/2Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 扩散的微观机制扩散的微观机制v热运动：无规行走模型热运动：无规行走模型v微观机制：在晶体当中如何走微观机制：在晶体当中如何走呢？呢？（1）换位机制）换位机制v

51、变到中间状态时，能垒最高变到中间状态时，能垒最高v各个组员的扩散系数相同，与各个组员的扩散系数相同，与实际情况不符实际情况不符v此种扩散还没有实验能证明此种扩散还没有实验能证明v这种机制不存在这种机制不存在Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（2）间隙扩散机制）间隙扩散机制v间隙型固溶体间隙型固溶体v间隙原子半径小：间隙原子半径小：C、H、N、B等等v扩散活化能扩散活化能H*:间隙原子从一个间隙原子从一个位置跳到另一位置时，会引起周位置跳到另一位置

52、时，会引起周围原子的瞬时畸变，也就是跃迁围原子的瞬时畸变，也就是跃迁时要克服周围原子畸变时产生的时要克服周围原子畸变时产生的弹性应变能。弹性应变能。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China（3）空位机制）空位机制v置换式固溶体置换式固溶体v原子跃迁势能原子跃迁势能H= Hv+ H*vH*：下图中：下图中3跳到跳到4时，必须克时，必须克服服1526原子组成的平面形成的位原子组成的平面形成的位垒（鞍点）垒（鞍点）526431Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China环形扩散机制环形扩散机制发生的发生的几率很低几率很低，因为这将引起，因为这将引起，且需要很且需要很。v虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如果有，则活化能就会变低，因而，则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。