仪器分析-核磁

1、Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR7.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7.2 化学位移和核磁共振图谱化学位移和核磁共振图谱7.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分7.4 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定第七章第七章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法234在强磁场中，原子核发生能级分裂在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在能级极小：在1.41T磁磁场中，磁能级差约为场中，磁能级差约为25 10-3J)，当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射(109-1010nm，4-900MHz)时，时，则低能级上的某些核会被激发到则低能级上

2、的某些核会被激发到高能级上去高能级上去(即核自旋由与磁场平行方向转为反平行即核自旋由与磁场平行方向转为反平行)-产产生所谓生所谓NMR现象；现象；NMR是是利用磁场中的磁性原子核吸收射频辐射时产生的利用磁场中的磁性原子核吸收射频辐射时产生的核能级跃迁现象。它是对各种有机和无机物的成分、结构核能级跃迁现象。它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析；分析； 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象。旋现象。自旋的核就会在沿着自旋轴方向产生自旋的核就会在沿着自旋

3、轴方向产生一个核磁矩和角动量，它们之间的关系为：一个核磁矩和角动量，它们之间的关系为： 磁旋比，磁旋比，是磁性核的一个特征常数是磁性核的一个特征常数。不同的核具有不。不同的核具有不 同的磁旋比，对某元素是定值；同的磁旋比，对某元素是定值； 核磁矩；核磁矩；P 角动量；角动量；I 核自旋量子数，其取值为核自旋量子数，其取值为0，1/2，3/2，2原子核的自旋原子核的自旋) 1(2IIhPP质量数为质量数为偶数偶数原子序数为偶原子序数为偶数数自旋量子数为自旋量子数为0无自旋无自旋12C6，32S16，16O8质量数为质量数为偶数偶数原子序数为奇原子序数为奇数数自旋量子数为自旋量子数为1,2,3有自

4、旋有自旋14N7质量数为质量数为奇数奇数原子序数为奇原子序数为奇或偶数或偶数自旋量子数为自旋量子数为1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1，13C6 19F9，31P15 I=1/2的原子核，核电荷球形均匀分布于核表面的原子核，核电荷球形均匀分布于核表面, 其核磁共振其核磁共振现象较简单，谱线窄，适宜检测，目前研究和现象较简单，谱线窄，适宜检测，目前研究和应用较多的是应用较多的是1H和和13C核磁共振谱核磁共振谱；1H核磁共振谱它可以提供有机化合物中核磁共振谱它可以提供有机化合物中氢原子所处的位置、氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目化学环境、在各功能团或骨架上氢原

5、子的相对数目，以及分，以及分子结构等有关信息，为确定有机分子结构提供重要证据子结构等有关信息，为确定有机分子结构提供重要证据。7核自旋能级和核磁共振现象核自旋能级和核磁共振现象把自旋核放在场强为把自旋核放在场强为B0的磁场中，由于磁矩的磁场中，由于磁矩 与与磁场相互磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个，个，各取向可用磁量子数各取向可用磁量子数m表示表示 m=I, I-1, I-2, -I每种取向对应一定能量状态，即有每种取向对应一定能量状态，即有2I+1个能级（注意：在个能级（注意：在无外加磁场时这些核能级是简并的！）；无外加磁

6、场时这些核能级是简并的！）； I=1/2的氢核只有两种取向，的氢核只有两种取向， I=1的核在的核在B0中有三种取向，中有三种取向， I=2的核在的核在B0中有五种取向。中有五种取向。I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0m=+1/2，与外磁场平行，能量较低；与外磁场平行，能量较低；m= -1/2，与外磁场方向相反与外磁场方向相反, 能量较高。能量较高。I=1/2的氢核的氢核9两个能级的能量分别为：两个能级的能量分别为：两式相减：两式相减：又因为，又因为， 所以，所以，即：即： 也就是

7、说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。跃迁并产生吸收。 00002/142BhBhmBPBEzz00002/142BhBhmBPBEzz021212BhEEE0hE 00hB2h 00B2 10原子核之经典力学模型原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动动。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 La

8、rmor 方程表示：方程表示： 此式与量子力学模型导出的式子完全相同，此式与量子力学模型导出的式子完全相同， 0 称为进称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。过吸收或发射能量而发生翻转。 可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。 0000022BB或11核磁共振条件核磁共振条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)；(2)外磁场，能级裂分；外磁场，能级裂分；(3)照射

9、频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 /B0 = / (2 )。12 固定固定B0，改变改变 （扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定也可固定 ，改变，改变B0 （扫场）。（扫场）。 对于同一种核对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值， B0变，射频频率变，射频频率 变；变； 氢核（氢核（1H）：）： 1.409 T 共振频率共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率共振频率 100 MHz 不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比 不同，可以在不同的频率范围内分别得到不同，可以在不同的频率范围内分别得到不同原子核的核磁共振

10、谱；不同原子核的核磁共振谱； 氢核（氢核（1H）：）： 4.690 T 共振频率共振频率 200MHz 碳核（碳核（13C) ： 4.690 T 共振频率共振频率 50MHz13连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信；中产生毫伏级信；4样品管：外径样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。作用均匀。1磁铁：提供外磁场，要求稳定磁铁：提供外磁

11、场，要求稳定性好，均匀，常用的磁铁有永磁性好，均匀，常用的磁铁有永磁铁、电磁铁和超导磁铁；铁、电磁铁和超导磁铁；2 射频振荡器：线圈垂直于外射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射磁场，发射一定频率的电磁辐射信号信号；14脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)工作方式：恒定磁场，施工作方式：恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）一台多道仪）特点：分析速度快，灵敏特点：分析速度快，灵敏

12、度高，试样量少。度高，试样量少。157-2 化学位移和核磁共振图谱化学位移和核磁共振图谱 事实上，核所处的化学环境对核磁共振吸收产生影响，即处于事实上，核所处的化学环境对核磁共振吸收产生影响，即处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移子的化学位移了解分子结构了解分子结构这使这使NMR方法的存在有了意义。方法的存在有了意义。00B2 现象：从前述公式现象：从前述公式 可可见，在见，在B0一定的磁场中

13、，一定的磁场中，1H只有只有一个一个共振频率共振频率 0，谱图只将出现，谱图只将出现一个吸收峰，这对一个吸收峰，这对NMR来说，来说，将毫无意义；将毫无意义；任何原子核都被电子云所包围，在外磁场作用下，核外电任何原子核都被电子云所包围，在外磁场作用下，核外电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次级磁场，这种对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应级磁场，这种对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应；化学位移的产生化学位移的产生如图所示，如图所示，1H核由于在化合核由于在化合物中所处的化学环境不同，物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同核

14、外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度同，所以在同一磁场强度B0 下，不同下，不同 1H核的共振吸收峰核的共振吸收峰频率不同。频率不同。17 分子中处于不同化学环境中的氢核，其实际受到外磁场作用为：分子中处于不同化学环境中的氢核，其实际受到外磁场作用为： ：屏蔽常数，它与核外的电子云密度及所处得化学结构密切相关；：屏蔽常数，它与核外的电子云密度及所处得化学结构密切相关； B：核实际受到的磁场；核实际受到的磁场； B0：感应产生的次级磁场强度；感应产生的次级磁场强度；000)1 (BBBBBBo)1 (20B 在一定的辐射频率下，处于不同化学

15、环境（周围的电子云密度在一定的辐射频率下，处于不同化学环境（周围的电子云密度不同）的有机化合物中的质子，产生核磁共振吸收频率不同的不同）的有机化合物中的质子，产生核磁共振吸收频率不同的现象（即引起共振吸收峰的位移），称为化学位移。现象（即引起共振吸收峰的位移），称为化学位移。18 用用TMS作为基准的原因：作为基准的原因： a. 12个氢处于完全相同的化学环境，个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重迭；的质子峰不重迭；c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，

16、易回收；易回收；d.采用采用TMS标准，不管使用多少标准，不管使用多少MHz的仪器，的仪器， 值都值都是相同的，大多数质子峰的是相同的，大多数质子峰的 在在112之间。之间。化学位移的表示方法化学位移的表示方法 于待测物中加一标准物于待测物中加一标准物(通常用通常用TMS：四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)4)，分别测定待测物和标准物的吸收频率分别测定待测物和标准物的吸收频率x和和s，以下式来表示化以下式来表示化学位移学位移)(10*6ppmssx19 与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定 TMS=0； 小，屏蔽强，共振需要的小，屏蔽强，共振需

17、要的磁场强度大，在高场（低磁场强度大，在高场（低频）出现；频）出现； 大，屏蔽弱，大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，共振需要的磁场强度小，在低场（高频）出现。在低场（高频）出现。 = （ 样样 - TMS) / TMS 106 (ppm) 20 诱导效应诱导效应：与质子相连元素的电负性越强，屏蔽作用减弱，信与质子相连元素的电负性越强，屏蔽作用减弱，信号峰向低场移动；号峰向低场移动； 化学键的磁各向异性效应化学键的磁各向异性效应：在外磁场的作用下，分子中处于某在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键、双键、三键和大一化学键（单键、双键、三键和大 键）的键）的不同空间位置的氢核不同空间位置的氢

18、核，受到不同的屏蔽作用；，受到不同的屏蔽作用； 氢键的影响：形成氢键倾向越强烈，氢键的影响：形成氢键倾向越强烈，屏蔽作用屏蔽作用减弱减弱，信号峰低，信号峰低场移动；场移动； 溶剂的影响：在核磁共振波谱分析中，一定要注明是什么溶剂溶剂的影响：在核磁共振波谱分析中，一定要注明是什么溶剂下的下的，最理想的溶剂是最理想的溶剂是CClCCl4 4和和CSCS2 2或者或者CDClCDCl3 3、CDCD3 3COCDCOCD和和D D2 2O O。影响化学位移的因素影响化学位移的因素21各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃-CH3: CH3=0.79 1.10ppm-CH2: C

19、H2 =0.98 1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm22烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子： H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子： H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭： H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子： H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时： H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：

20、 H=7.28.0ppm23-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）醇） H=1.06.0ppm （酚）酚） H=412ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）芳香） H=2.94.8ppm （酰胺）酰胺） H=9.010.2ppm-CHO： H=910ppm常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)25现象：现象：CH3CH2OH中有三中有三个不同类型的质子，因此个不同类型的质子，因此有三个不同

21、位置的吸收峰有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨；然而，在高分辨 NMR 中，中，CH2和和CH3中的质子出中的质子出现了更多的峰，这是什么现了更多的峰，这是什么原因呢？原因呢？26自旋偶合与自旋裂分的起因自旋偶合与自旋裂分的起因 氢核氢核A的共振信号裂的共振信号裂分成二重峰；分成二重峰； 峰强度比为峰强度比为1：1，面积总和与未分裂面积总和与未分裂的单峰一致；的单峰一致； 峰位对称分布在未峰位对称分布在未裂分的单峰两侧。裂分的单峰两侧。27n+1n+1规律规律 裂分峰的强度比符合裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比；展开式各项系数之比； 一个一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的磁

22、等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产个磁等价质子偶合，将产生生n+1重峰。重峰。 一个一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为分别为m个和个和n个个质子质子)偶合，如果该两组碳上的质子性质类似，则将产生偶合，如果该两组碳上的质子性质类似，则将产生m+n+1重峰重峰；如果性质不类似，则将产生如果性质不类似，则将产生(m+1)(n+1)重峰重峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）； 磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，只有单重峰。磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，只有单重峰。 28偶合常数偶合常数

23、 两组氢核两组氢核J值必然相等，即值必然相等，即JA-B=JB-A； 按照互相偶合的氢核之间相隔键数的多少，可将偶合分为三按照互相偶合的氢核之间相隔键数的多少，可将偶合分为三类：一类是类：一类是同碳偶合同碳偶合2J，即相隔两个化学键，即相隔两个化学键，J=10-16 Hz ，但由于各氢核性质完全一致，所以只观察到一个单峰；但由于各氢核性质完全一致，所以只观察到一个单峰；邻碳邻碳偶合偶合3J， J=5-9 Hz ，是立体分子结构分析最为重要的偶合分是立体分子结构分析最为重要的偶合分裂裂；远程偶合远程偶合，间隔大于三个键以上的质子间的偶合，该种，间隔大于三个键以上的质子间的偶合，该种偶合偶合J基本

24、趋近于零，但在共轭基本趋近于零，但在共轭体系中仍能观察到自旋现象。体系中仍能观察到自旋现象。如苯，如苯，J邻邻=6-10 Hz；J间间=1-3Hz；J对对=0-1Hz ； J 值的大小与值的大小与B0无关，影响无关，影响J值大小的主要因素是原子核的磁值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的偶合常数是化合物分子结构的属性，可以根据属性，可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。297-4 谱图解析和结构确定谱图解析和结构确定 直接读出值，各组峰中心为该质子的化学位移，其值说明分直接读

25、出值，各组峰中心为该质子的化学位移，其值说明分子中基团的情况；各峰之间的裂距（相等）即为偶合常数子中基团的情况；各峰之间的裂距（相等）即为偶合常数J，其数值与化学结构密切相关；其数值与化学结构密切相关； 各组峰的分裂符合各组峰的分裂符合n+1规律，分裂后各峰强度比符合规律，分裂后各峰强度比符合(a+b)n展展开式系数比；开式系数比； 峰的组数：说明分子中处于峰的组数：说明分子中处于不同化学环境的质子组数；不同化学环境的质子组数； 峰的裂分数：峰的裂分数：相邻碳原子上质子数相邻碳原子上质子数； 峰的强度（面积）：峰的强度（面积）：每类质子的数目每类质子的数目( (相对相对) ) 。一、简单的核磁共振氢谱一、简单的核磁共振氢谱30最后解析：最后解析：芳烃质子和其它质子芳烃质子和其它质子核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析 活泼氢活泼氢D2O交换，解析消失的信号；交换，解析消失的信号； 根据自旋裂分的峰数并结合耦合常数值，确定基团之间的相根据自旋裂分的峰数并结合耦合常数值，确定基团之间的相互关系（连接顺序），确定一些可能的结构式；互关系（连接顺序），确定一些可能的结构式； 参考参考IR，UV，MS和其它数据推断解构；和其它数据推断解构； 得出结论，验证解构。得出结论，验证解构。 首先解析：首先解析：H3CO,H3CNAr,H3CCOH3CC,H3C 获取试样的各种信息和基本数