华东理工CH8(简化) - 复制

1、第八章第八章 气固催化反应过程的传递现象气固催化反应过程的传递现象8.1 8.1 气固相催化反应过程的研究方法气固相催化反应过程的研究方法8.2 8.2 等温条件下催化剂颗粒外部传质过程等温条件下催化剂颗粒外部传质过程8.3 8.3 等温条件下催化剂颗粒内部传质过程等温条件下催化剂颗粒内部传质过程8.4 8.4 等温条件下的总效率因子等温条件下的总效率因子8.5 8.5 非等温条件下催化剂颗粒外部传质过程非等温条件下催化剂颗粒外部传质过程8.6 8.6 非等温条件下催化剂颗粒内部传质过程非等温条件下催化剂颗粒内部传质过程多相系统中的反应可概括为三种基本类型：多相系统中的反应可概括为三种基本类型

2、： (1)在两相界面处进行反应，所有气固相反应或气固相催化反在两相界面处进行反应，所有气固相反应或气固相催化反应都属于这一类型；应都属于这一类型；(2)在一个相内进行反应，大多数气液反应均属于这种情况，在一个相内进行反应，大多数气液反应均属于这种情况，进行反应的相叫做反应相；进行反应的相叫做反应相；(3)在两个相内同时发生反应，某些液液反应属于这种情况。在两个相内同时发生反应，某些液液反应属于这种情况。本章中着重讲述气固相催化反应。本章中着重讲述气固相催化反应。 多相系统的特征是系统中同时存在两个或两个以上的相多相系统的特征是系统中同时存在两个或两个以上的相态态，在发生化学反应的同时，也发生着

3、相间和相内的传递现，在发生化学反应的同时，也发生着相间和相内的传递现象，主要是质量传递和热量传递。象，主要是质量传递和热量传递。一、气固相催化反应的全过程（质量传递）一、气固相催化反应的全过程（质量传递） 气固相气固相催化反应在固体催化剂的表面上进行，流体相中的催化反应在固体催化剂的表面上进行，流体相中的反应物须传递到催化剂表面上然后进行反应，反应产物也不断反应物须传递到催化剂表面上然后进行反应，反应产物也不断的从催化剂表面传递到流体相主体。的从催化剂表面传递到流体相主体。具体步骤为：具体步骤为： (1)(1)反应物反应物A A由气相主体扩散到颗粒外表面；由气相主体扩散到颗粒外表面；(2)(2

4、)反应物反应物A A由外表面经微孔扩散到颗粒的内表面；由外表面经微孔扩散到颗粒的内表面；(3)(3)反应物反应物A A在颗粒内、外表面上吸附下来；在颗粒内、外表面上吸附下来；(4)(4)反应物反应物A在颗粒内、外表面上发生化学反应生成产物在颗粒内、外表面上发生化学反应生成产物B；(5)(5)产物产物B B从催化剂内、外表面上脱附；从催化剂内、外表面上脱附；(6)(6)产物产物B B由内表面扩散到外表面；由内表面扩散到外表面；(7)(7)产物产物B B由颗粒外表面扩散到气相主体。由颗粒外表面扩散到气相主体。二、气固相催化反应的传热二、气固相催化反应的传热 反应放热或吸热造成催化剂表面和气流主体间

5、的温度差，其反应放热或吸热造成催化剂表面和气流主体间的温度差，其值不仅取决于放热速率，也与外部和内部的传热速率有关。值不仅取决于放热速率，也与外部和内部的传热速率有关。2 2、气固催化反应系统内存在不同的浓度和温度气固催化反应系统内存在不同的浓度和温度 流体主体流体主体Cb ,Tb ；催化剂外表面催化剂外表面Ces ,Tes ；催化剂内表面催化剂内表面Cis ,Tis . 只有当内、外扩散的阻力很小时，三个浓度、温度才只有当内、外扩散的阻力很小时，三个浓度、温度才趋于一致。趋于一致。1、停留时间不等于反应时间、停留时间不等于反应时间 若反应物在催化剂颗粒之间停留就不会发生反应。若反应物在催化剂

6、颗粒之间停留就不会发生反应。8.1 气固相催化反应的研究方法气固相催化反应的研究方法一、气固相催化反应的特点一、气固相催化反应的特点 expnAOisisErkCRT3、反应速率式：本征动力学方程不受热、质传递的影响、反应速率式：本征动力学方程不受热、质传递的影响.二、气、固相催化反应的处理方法二、气、固相催化反应的处理方法 反应实际进行场所的温度和反应物浓度往往难以测定，容反应实际进行场所的温度和反应物浓度往往难以测定，容易测定的是气相主体的温度易测定的是气相主体的温度T Tb b和反应物浓度和反应物浓度C Cb b 但但 T Tb bTTisis，C Cb bCCisis 为了克服这种温度

7、和浓度不一致带来的困难，采用两种工为了克服这种温度和浓度不一致带来的困难，采用两种工程处理方法来表示表观反应速率。程处理方法来表示表观反应速率。 用气相主体的用气相主体的T Tb b和和C Cb b代替本征动力学方程中的温度代替本征动力学方程中的温度T Tisis和浓和浓度度C Cisis，乘以效率因子来校正传递过程对反应速率的影响：乘以效率因子来校正传递过程对反应速率的影响： 0()bERTnAbrk eC 1、效率因子法、效率因子法 表观动力学法直接以气流主体的温度表观动力学法直接以气流主体的温度T Tb b、反应物浓度反应物浓度C Cb b关联关联得动力学方程；分为颗粒表观动力学和床层表

8、观动力学两种。得动力学方程；分为颗粒表观动力学和床层表观动力学两种。2、表观动力学法表观动力学法（1）颗粒表观动力学）颗粒表观动力学 在实测条件下，将外扩散阻力降至最低，此时在实测条件下，将外扩散阻力降至最低，此时Tb=Tes,Cb=Ces R=G1(Tes,Ces) 是反应本征动力学与内扩散动力学的综合表达。是反应本征动力学与内扩散动力学的综合表达。（2）床层表观动力学）床层表观动力学 直接模拟反应条件测得的床层反应速率。直接模拟反应条件测得的床层反应速率。 R=G2(Tb,Cb) 是反应本征动力学与内、外扩散动力学的综合表达。是反应本征动力学与内、外扩散动力学的综合表达。 2 2、两种方法

9、的区别在于：效率因子法将反应特性和传递、两种方法的区别在于：效率因子法将反应特性和传递特性对表观反应速率的影响作了区分，它以本征动力学作特性对表观反应速率的影响作了区分，它以本征动力学作基础，将传递过程的影响都归纳在效率因子中；而表观动基础，将传递过程的影响都归纳在效率因子中；而表观动力学法则将两者交融考虑。本章主要采用效率因子法进行力学法则将两者交融考虑。本章主要采用效率因子法进行分析。分析。两种处理方法的比较：两种处理方法的比较：1、其共同点都是力图把反应速率表达成以实际测量的气流、其共同点都是力图把反应速率表达成以实际测量的气流主体温度主体温度Tb和浓度和浓度Cb的函数，都属于拟均相的处

10、理方法。的函数，都属于拟均相的处理方法。8.2 等温条件下催化剂颗粒外部传质过程等温条件下催化剂颗粒外部传质过程 为简化讨论，假设反应热效应很小，认为：为简化讨论，假设反应热效应很小，认为：besisTTT同时假设内扩散阻力很小，认为：同时假设内扩散阻力很小，认为：Ces=Cis .这样本征动力学方程：这样本征动力学方程： nnAisesrkCkC8.2.1、反应速率和传质速率、反应速率和传质速率 反应物向催化剂外表面传递的速率可用下式来表示：反应物向催化剂外表面传递的速率可用下式来表示： NAkga(CbCeS)= kGa(PbPeS)NA -组分组分A的传质速率的传质速率 mol/s.m3

11、cat颗粒颗粒kg-以浓度差为推动力的气膜传质系数以浓度差为推动力的气膜传质系数m/skG -以分压差为推动力的气膜传质系数以分压差为推动力的气膜传质系数mol/s.m2.paa -单位体积颗粒所具有的外表面积单位体积颗粒所具有的外表面积m2/m3颗粒颗粒 这样可集中考察外扩散过程对反应结果的影响。这样可集中考察外扩散过程对反应结果的影响。分析如下：分析如下：（1）在气固相催化反应中，外扩散对化学反应的影响是由反应）在气固相催化反应中，外扩散对化学反应的影响是由反应表面与气流主体的浓度差造成的；表面与气流主体的浓度差造成的；（2）由于外扩散的存在，造成颗粒外表面浓度小于气流主体浓）由于外扩散的

12、存在，造成颗粒外表面浓度小于气流主体浓度，从而使反应速率下降；度，从而使反应速率下降；（3）外扩散对颗粒外表面浓度的影响程度取决于）外扩散对颗粒外表面浓度的影响程度取决于k/kga的大小。的大小。对一级反应：对一级反应： 11gbesesesbgk a CCkCCkCk a 对于定态过程对于定态过程 ： NA(-rA) ngbesesk a CCkC8.2.2 极限反应速率与极限传质速率极限反应速率与极限传质速率一、极限反应速率一、极限反应速率 二、极限传质速率二、极限传质速率由外部传质速率方程：由外部传质速率方程： lim0gbesesgbgbNk a CCcatCNk aCNk aC 当当

13、外外表表面面浓浓度度时时， 此此传传质质速速率率为为极极限限传传质质速速率率： nAbrkC 为气固相催化反应可能达到的速率最大值，称为为气固相催化反应可能达到的速率最大值，称为反应速率的极限值。其物理意义为传质过程的影响可忽略不计反应速率的极限值。其物理意义为传质过程的影响可忽略不计时的反应速率。时的反应速率。三、速率控制步骤三、速率控制步骤 在若干个过程串连组成的系统中，若其中某一步的极限速在若干个过程串连组成的系统中，若其中某一步的极限速率比其他各步的极限速率慢了许多，该步骤就是整个过程的控率比其他各步的极限速率慢了许多，该步骤就是整个过程的控制步骤。制步骤。1、化学反应速率控制、化学反

14、应速率控制 当极限传质速率大大地大于极限反应速率时，催化剂表面当极限传质速率大大地大于极限反应速率时，催化剂表面的浓度接近于气流主体浓度。的浓度接近于气流主体浓度。 limbesnnesbACCRkCkCr 此此时时： 过程速率完全由化学反应规律决定，要想提高过程速率，需过程速率完全由化学反应规律决定，要想提高过程速率，需采用操作手段来提高化学反应速率，如提高反应温度。采用操作手段来提高化学反应速率，如提高反应温度。 limgbesRk a CCN 2、传质速率控制、传质速率控制 当极限传质速率大大地小于极限反应速率时，催化剂表面当极限传质速率大大地小于极限反应速率时，催化剂表面的浓度接近于零

15、，此时：的浓度接近于零，此时： 过程速率完全由传质速率决定，要想提高过程速率，需采过程速率完全由传质速率决定，要想提高过程速率，需采用操作手段来增大传质速率，如提高气速。用操作手段来增大传质速率，如提高气速。3、两种速率控制步骤的特征、两种速率控制步骤的特征（1）化学反应控制时的特征：）化学反应控制时的特征：Cb=Ces，表观动力学接近于反表观动力学接近于反应本征动力学应本征动力学,保持了原反应级数和本征活化能。保持了原反应级数和本征活化能。 nAbRrkC （2）外部传质控制时的特征：）外部传质控制时的特征：Ces0，表观动力学接近于扩散表观动力学接近于扩散动力学动力学AgbRNk aC此时

16、，不论本征动力学为几级反应，表观的反应级数恒为一级。此时，不论本征动力学为几级反应，表观的反应级数恒为一级。8.2.3 等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子 为了估计外扩散对多相催化反应速率的影响，引入外部效为了估计外扩散对多相催化反应速率的影响，引入外部效率因子率因子1 ：1 外外扩扩散散有有影影响响时时颗颗粒粒外外表表面面处处的的反反应应速速率率外外扩扩散散无无影影响响时时颗颗粒粒外外表表面面处处的的反反应应速速率率定义：定义：1反映了外扩散对反应速率的影响程度反映了外扩散对反应速率的影响程度一、达姆克勒准数一、达姆克勒准数 对于对于n级不可逆反应，因外扩散

17、与反应过程是串连的，对级不可逆反应，因外扩散与反应过程是串连的，对于定态过程于定态过程 AARrN ngbesesk a CCkC 即：即：100 =nesgesgbngbgbesesnnbbbbnnbbgbgkCk aCk aCk aCk aCCCCkCCkCkCkCDak aCk a 写写成成无无因因次次形形式式：令令 Da为达姆克勒准数，为一无因次准数。为达姆克勒准数，为一无因次准数。 231333111331 /1 =/11gnAnnAnnnbm mk asmsrmol m smolkCmsmol mmolmolkCmsms 1 =nnbbgbgkCkCDak aCk a 其物理意义为

18、极限反应速率与极限传质速率之比。其物理意义为极限反应速率与极限传质速率之比。解释：解释：0ngbgbesesnnbbbbk aCk aCCCCkCCkC110nesesbbCCCDaCDa得：得：代入：代入：1 nbgkCDak a 将将esbC11110 , 1+ = DaCDa11111esesbbesbCCCDa CDaCDaCDaDa 对一级不可逆反应：对一级不可逆反应：对二级不可逆反应：对二级不可逆反应：21101412esesbbesbCCCDa CDaCDaCDa 不同级数时的颗粒外表面浓度见表不同级数时的颗粒外表面浓度见表8-1。解一元二次方程得：解一元二次方程得： 数值随数值

19、随Da的增加而减小，的增加而减小， Da 越大，外扩散影响越大。越大，外扩散影响越大。esbCC二、外部效率因子与二、外部效率因子与Da的关系的关系对一级反应：对一级反应：111esesbbkCCkCCDa 11nnesbnnesesnbbRkCkCkCCkCC 按前述效率因子法按前述效率因子法因因()esbCf DaC 则则1 必定是必定是Da的函数的函数对二级反应：对二级反应： 22121412esbDaCCDa 对任何级数对任何级数的反应，当的反应，当Da0时，时，1总是趋近总是趋近于于1；反应级数为；反应级数为正数时，正数时， 1随随Da增大而减小，负增大而减小，负级数的反应级数的反应

20、1随随Da 增大而增大。增大而增大。三、外部效率因子的计算三、外部效率因子的计算 1 =1- : esgbesgbbesbgbnbgbCRk a CCk aCCCRCk aCkCDaDak aC 可可得得：据据的的定定义义 要求要求1须先求出须先求出Da，而，而 其中含有反应速率常数其中含有反应速率常数k, 而实际气固相反应系统的而实际气固相反应系统的k值往往是无法得到的，为解决此困值往往是无法得到的，为解决此困难，通常将难，通常将 1 表示为表示为1Da的函数。的函数。nbgbkCDak aC 由外扩散速率方程：由外扩散速率方程：1111 111 nnesbesbgbnbagbagbRkCk

21、CCRCk aCkCDk aCRDk aC 得得：又：又： =1- ; nesbbgbgbCkCRDaCk aCk aC nnesesnbbkCCkCC1 从而求得从而求得Ces/Cb ,总结：总结：（1）因因 ，当，当Da很大时，表明极限反应速很大时，表明极限反应速率比极限传质速率大得多，过程为外扩散控制；当率比极限传质速率大得多，过程为外扩散控制；当Da很小时，很小时，过程为反应控制。过程为反应控制。nbgbkCDak aC gkDak a （2）对一级不可逆反应，）对一级不可逆反应， ,Da只与反应速率常数和传只与反应速率常数和传质系数有关，与质系数有关，与Cb 无关；当反应为非一级时无

22、关；当反应为非一级时 ， ，Da不仅与不仅与k ,kg有关，还与有关，还与Cb及级数及级数n有关，若反应器内存在浓度有关，若反应器内存在浓度分布，则反应器内各处分布，则反应器内各处Da和和1不相等；不相等；1 nbgkCDak a （3）与返混类似，外扩散的影响导致催化剂颗粒外表面反应）与返混类似，外扩散的影响导致催化剂颗粒外表面反应物浓度下降，产物浓度上升。对反应的影响视反应动力学规律物浓度下降，产物浓度上升。对反应的影响视反应动力学规律而定而定8.2.4 外扩散对反应选择率的影响外扩散对反应选择率的影响一、外扩散对平行反应的影响一、外扩散对平行反应的影响AesAbCC 当外扩散影响忽略不计

23、时，当外扩散影响忽略不计时，11221121102211120111npnnAbAbnsAbnpAbnnpsAbAbrk CkSCrkk Crk Crrk Ck CS 对比速率：对比速率：选择率：选择率：1212 npAnsArk Crk C k k1 1k k2 2P PS SA A当外扩散影响不可忽略时，当外扩散影响不可忽略时，AesAbCC 112211211221212111npnnAesDAesnsAesnpAesnnpsAesAesDrk CkSCrkk Crk Crrk Ck CS 等温条件下可得：等温条件下可得：120nnAesDAbCSSC 12102nnAbkSCk 外扩散

24、对于平行反应选择性的影响分析如下：外扩散对于平行反应选择性的影响分析如下： (1)若若n1n2，外扩散阻力的存在使粒外表面浓度下降，从而，外扩散阻力的存在使粒外表面浓度下降，从而使使SD/S0下降，使下降，使下降，使生成目的产物下降，使生成目的产物P的选择性降低。的选择性降低。(2)(2)若若n n1 1n n2 2，外扩散阻力的存在使粒外表面浓度下降，从而，外扩散阻力的存在使粒外表面浓度下降，从而使使S SD D/S/S0 0增大，使增大，使增大，使生成目的产物增大，使生成目的产物P P的选择性增大。的选择性增大。(3)(3)若若n n1 1= =n n2 2，外扩散阻力的存在对反应的选择性

25、无影响。，外扩散阻力的存在对反应的选择性无影响。120nnAesDAbCSSC 2111DS 12kkAPS 二、二、外扩散外扩散对连串反应的影响对连串反应的影响 P P为目的产物，其选择率：为目的产物，其选择率：设为一级不可逆连串反应。设为一级不可逆连串反应。122111()pAPPAAArk Ck Ck Crk Ck C 反应物反应物A的浓度下降和产物的浓度下降和产物P的浓度上升都使选择率的浓度上升都使选择率下降，故外扩散阻力的存在对串连反应总是不利的。下降，故外扩散阻力的存在对串连反应总是不利的。8.2.6 气体流速对外扩散的影响气体流速对外扩散的影响一、催化剂颗粒的比表面一、催化剂颗粒

26、的比表面定义：单位体积催化剂颗粒所具有的外表面积为比表面。定义：单位体积催化剂颗粒所具有的外表面积为比表面。236 /6PPPPPAdaVdd 对球形颗粒：对球形颗粒： dp减小，会使比表面增大，但随减小，会使比表面增大，但随dp减小，床层流动阻力会减小，床层流动阻力会急剧增大，故工业固定床中，急剧增大，故工业固定床中，dp一般不小于一般不小于2mm。二、气膜传质系数及其影响因素二、气膜传质系数及其影响因素 gbesGbesNk a CCk a PP 外扩散速率：外扩散速率：传质系数传质系数kg 可由关联式求得：可由关联式求得：常用关系式：常用关系式：1132RegpecpCk dShA RS

27、Dd uSD 雷诺准数雷诺准数施密特准数施密特准数舍伍德准数舍伍德准数其中：其中：气体的分子扩散系数，可由实验确定或由经验公式求。气体的分子扩散系数，可由实验确定或由经验公式求。A无因次常数，可由实验确定。无因次常数，可由实验确定。对充填球粒的固定床：对充填球粒的固定床：A=1.9 对不同空隙率的固定床：对不同空隙率的固定床：A=0.81-1ped uR 中的中的dp 为颗粒直径，对非球形颗粒为面积相当直为颗粒直径，对非球形颗粒为面积相当直径。径。 如：圆柱体的面积相当直径为与圆柱体具有同样表面积如：圆柱体的面积相当直径为与圆柱体具有同样表面积的球体的直径。的球体的直径。 球表面积球表面积=d

28、p2 圆柱的表面积圆柱的表面积lc ccc cpcc cpc ccdd ldd lddd ldd ld2222122 242 21 2 两两颗颗粒粒表表面面积积相相等等：则则圆圆柱柱的的面面积积相相当当直直径径为为：传质系数也可由传质传质系数也可由传质JD 因子来关联因子来关联 13132323ReRegpDpCggCk dShDJDd uSkkSfGDG 文献中曾提出各种文献中曾提出各种JD和和Re的关联式，如：的关联式，如：0.51D0.41DJ0.84 ReJ0.57 Re 0.05Re5050Re1000 对固定床：对固定床：0.3590.357ReDJ 三、反应速率常数的单位三、反应

29、速率常数的单位231gmmk asms粒粒与此相应的反应速率常数的单位应为：与此相应的反应速率常数的单位应为：由上述关联式看出：随由上述关联式看出：随uRekg 也相应增大，因此也相应增大，因此判断外扩散阻力是否存在的最有效办法是改变流速，若改变判断外扩散阻力是否存在的最有效办法是改变流速，若改变流速对反应速率毫无影响，表明外扩散阻力可忽略不计；若流速对反应速率毫无影响，表明外扩散阻力可忽略不计；若流速改变引起反应速率的变化，则表明外扩散阻力存在流速改变引起反应速率的变化，则表明外扩散阻力存在gpeck dShA RSD11321 nbgkCDak a 已知无因次已知无因次又外扩散系数的单位：

30、又外扩散系数的单位：133311133()1s11nAnnAnnnbmolrmolmkCmsmolmmolmolkCmsms 粒粒粒粒粒粒粒粒粒粒231gmmk asms粒粒如上都以颗粒体积为基准时，才能无因次如上都以颗粒体积为基准时，才能无因次1 nbgkCDak a 若反应速率常数以反应器体积为基准，则比表面若反应速率常数以反应器体积为基准，则比表面a的单位的单位也应换算为也应换算为m2/m3床层。床层体积与颗粒体积的关系：床层。床层体积与颗粒体积的关系：(1)PPVVVVV 为床层空隙率：为床层空隙率：例例8-1 求苯的求苯的Ces和和1 解题思路：对一级反应，解题思路：对一级反应，1b

31、11111/21/3 , CC,1RRe.esbgbgbgpgCCDaDaRDakaCk aCk dShASckD es 1es 1已已知知, 要, 要求求需需先先求求由由需需先先求求，由由=需需先先求求 （ 、 、已已知知）由由可可求求得得将将kg带回带回 可求得可求得1gbRDak aC =1Da 1gbRDak aC =统一单位：统一单位： cpbAAAARmol msammdPPynMPMPRTRTVRTRTMPyymol mRTM5323230.015336000.0153 9 103.825/360066600/10 , 0.229 10000.0120.322/8.5 A AA

32、AA A=0. 0153m ol /g. h=0. 0153m ol /g. h=粒粒又又粒粒求求即即CC由由CCC C1113es10.111Da=1-0.11=0.89C0.89 0.3220.29/gbbRDak aCCmol m 3. 8253. 825=0. 18 600 0. 3220. 18 600 0. 3228.3 8.3 等温条件下催化剂内部的传质等温条件下催化剂内部的传质 内扩散与反应并行进行，随着扩散的进行，反应物的浓内扩散与反应并行进行，随着扩散的进行，反应物的浓度逐渐下降，反应速率也相应地降低，到颗粒中心时反应物度逐渐下降，反应速率也相应地降低，到颗粒中心时反应物浓

33、度最低，反应速率也最小。浓度最低，反应速率也最小。 催化剂内部的气体扩散主要分为以下两种形式：催化剂内部的气体扩散主要分为以下两种形式： 8.3.1、催化剂颗粒内的浓度分布、催化剂颗粒内的浓度分布一、催化剂颗粒内的气体扩散一、催化剂颗粒内的气体扩散 1、分子扩散：、分子扩散： 当孔径远大于气体分子运动的平均自由程时，当孔径远大于气体分子运动的平均自由程时，孔内扩散属正常分子扩散，扩散速率主要受分子间相互碰撞孔内扩散属正常分子扩散，扩散速率主要受分子间相互碰撞的影响，与孔半径尺寸无关。的影响，与孔半径尺寸无关。（一）扩散系数（一）扩散系数 气相分子的扩散可用菲克定律来描述，以气相分子的扩散可用菲

34、克定律来描述，以A、B二元气体混二元气体混合物中合物中A的扩散为例：的扩散为例：1、二元组分分子扩散系数的计算：、二元组分分子扩散系数的计算：AAAABdndCNDs dtdZ 2、努森扩散：当孔径远小于气体分子运动的平均自由程时，、努森扩散：当孔径远小于气体分子运动的平均自由程时，孔内分子的扩散为努森扩散，扩散阻力主要来自于气体分孔内分子的扩散为努森扩散，扩散阻力主要来自于气体分子与孔壁的碰撞。子与孔壁的碰撞。0.51.75ABAB21133AB110.001TMMDP VV cm2/sVA 、VB 为为A、B 的分子扩散体积。的分子扩散体积。2、多组分气体、多组分气体1组分扩散系数的计算：

35、组分扩散系数的计算：11 mmi1 ii11yDyD 3、努森扩散系数的计算、努森扩散系数的计算12KTD9700aM cm2/sa为微孔半径，可由当量直径公式进行计算为微孔半径，可由当量直径公式进行计算4、综合扩散系数的计算、综合扩散系数的计算 当分子扩散和努森扩散同时存在时称为综合扩散，这时应当分子扩散和努森扩散同时存在时称为综合扩散，这时应使用综合扩散系数使用综合扩散系数D。 AABKA1D1y1DD 式中：式中：BAN1N 对于对于AB的反应，由于是等分子的逆向扩散，扩散通量的反应，由于是等分子的逆向扩散，扩散通量NA= -NB， 于是于是=0，则有：，则有： ABKA1D11DD 5

36、、有效扩散系数的计算、有效扩散系数的计算 以上扩散系数只适用于单直圆柱形孔隙结构，工业用催化以上扩散系数只适用于单直圆柱形孔隙结构，工业用催化剂的孔隙结构错综复杂，分子扩散长度比圆柱孔长，且互相交剂的孔隙结构错综复杂，分子扩散长度比圆柱孔长，且互相交叉，故引入微孔曲折因子来修正扩散长度。叉，故引入微孔曲折因子来修正扩散长度。其中其中S为孔截面积：为孔截面积：SSPSSS扩散长度：扩散长度：LxL L为直圆柱孔长为直圆柱孔长扩散速率：扩散速率：AALdndCD Sdtdx SS为粒外表面积，为粒外表面积，为粒上孔面积所占的分率，为粒上孔面积所占的分率，p为颗粒为颗粒孔隙率。孔隙率。 式中：式中：

37、为微孔曲折因子，为微孔曲折因子，p为颗粒孔隙率，均为固体颗为颗粒孔隙率，均为固体颗粒的特性数据，可由实验测定。粒的特性数据，可由实验测定。 PeDD 将将 和和 代入扩散速率方程：代入扩散速率方程： LxL SSPSSSAAAPASPSLdndCdCdCD SD SDSdtdxd( L)dL 令：令： 为有效扩散系数为有效扩散系数 则：则：AAsdndCDe SdtdL 二、催化剂颗粒内的浓度分布二、催化剂颗粒内的浓度分布1、微分方程的建立、微分方程的建立 CAG dr CAG CAG CAG R r 图图8-8 球形催化剂球形催化剂 球形催化剂球形催化剂 对半径为对半径为rp的球形催化的球形

38、催化剂粒子，取任一半径剂粒子，取任一半径r处厚处厚度为度为 dr 的壳层，的壳层， 对组分对组分A作物料衡算。令作物料衡算。令dr 内侧浓内侧浓度为度为Cis,外侧浓度为：外侧浓度为：()isisdCCdrdr 单位时间内扩散进入壳层的单位时间内扩散进入壳层的A： 24iseisdCdrdrDCdrdrdr 单位时间内扩散出壳层的单位时间内扩散出壳层的A ：2isedC4 r Ddr 单位时间内壳层内反应掉单位时间内壳层内反应掉A量：量： 2nis4 r dr kC 扩散入扩散出扩散入扩散出=反应量反应量 24iseisdCdrdrDCdrdrdr 2isedC4 r Ddr 2nis4 r

39、dr kC 2222222222222448844484isisisnisisisnisisisdCd CdCr Der Dedrr Dedrdrdrdrd CdCr De drdrr Der drkCdrdrdrd CdCr Dedrr Dedrr drkCdrdr略略去去得得： = =整理：整理：整理得扩散方程为：整理得扩散方程为：2nisisis2ed CdC2kC (8-84)drrdrD 边界条件：边界条件： 00ispisesdCrrCCrdr 时，；时，上式为球形催化剂颗粒内反应物浓度分布的微分方程式，上式为球形催化剂颗粒内反应物浓度分布的微分方程式，将以上微分方程无因次化：将以

40、上微分方程无因次化：令：令： , *isisppbpCrCZrrZdrr dZCr将将 代入代入2nisisis2ed CdC2kCdrrdrD pdrr dZ 2nisisis22pPPe22pnisisis2ed CdC2kCr dZr Z r dZDrd CdC2kCdZZdZD得：得：isn 1b2*2*nisis2kCDed CdC2C 8-87dZZ dZ p p令令： =r =r得得： （ （）边界条件：边界条件：*is ,C*isdCZ00;Z11dZ ，时时时时isisb22pnnbisbisbis2e22pn 1nisisbis2eCC C rC d C2CdCkC CdZ

41、ZdZDrd CdC2kCCdZZdZD i i s sb bi i s s2 22 2i i s sb bi i s s再再把把d dC C = = C C d dC C d d C C = = C C d d C C 代代入入上上式式得得：22pnisisis2erd CdC2kCdZZdZD式中：式中：n 1bpekCrD 称为西勒模数，其物理意义分析如下：称为西勒模数，其物理意义分析如下：n1nbbpebe2pn1n22bbpebe2pkCkCrD CDrkCkCrD CDr 因以催化剂颗粒为基准的极限反应速率为：因以催化剂颗粒为基准的极限反应速率为：nSbV kC以上微分方程的解为：

42、以上微分方程的解为：*isisbpCrCf (, )Cr 324334333nnnpbsbbbbbsepeeppppnbbeppr kCV kCkCCCCS Dr DDrrrrkCCDrr 2 2极极限限反反应应速速率率极极限限内内扩扩散散速速率率极极限限反反应应速速率率即即： 极极限限内内扩扩散散速速率率 由由的物理意义知：的物理意义知： 大，意味着极限反应速率大于极限大，意味着极限反应速率大于极限内扩散速率，内扩散对过程的影响大。内扩散速率，内扩散对过程的影响大。极限内扩散速率为：极限内扩散速率为：0bespCD Sr n1n22bbpebe2pkCkCrD CDr 2isedC4 r D

43、dr 内扩散速率：2、微分方程的求解、微分方程的求解 （）is2*2*nisis2d CdC2C 8-87dZZ dZ 将微分方程齐次化：将微分方程齐次化： *isisuCuC ZZ令令：1= 8-87Z 8-92is*isis*2*2*2isisisisis2222*2*22*nisisisis22222*n2n1 nis2dCduCZdZdZdCd CdCd CdCd u2ZZdZdZdZdZdZZ dZd Cd CdCdC2d u2CdZZ dZdZdZZ dZd uCZu ZdZ 又又 （）代代入入整整理理得得：（）对球形催化剂上进行的一级不可逆反应，对球形催化剂上进行的一级不可逆反应

44、，n=1，则有：，则有：222d uudZ 此二阶常系数齐次微分方程的通解为：此二阶常系数齐次微分方程的通解为：12 8-94ZZuA eA e （） 8-9222n1 n2d uu ZdZ （）将边界条件将边界条件Z=0时，时， =0代入上式得：代入上式得：*isuC Z 1212112sinhsinh2ZZZZZZAAuA eA eAeeAZeeZ 注注：再将第二个边界条件再将第二个边界条件Z=1时，时， =1代入上式得：代入上式得：*isuC Z 1221111=A 11 (8-97)2sinhsinh2sinh (8-98)sinhiseA eAAAeeZuC ZAZ 又又12 ZZu

45、A eA e pisisbprsinhrsinhZCuC (8-100) rCZZ sinhsinhr uAZ12sinh 标绘成图标绘成图8-9。由图看出：当由图看出：当说明粒内反应物浓度处处相说明粒内反应物浓度处处相等，内扩散对过程无影响；等，内扩散对过程无影响；随随 ，说明内扩，说明内扩散阻力增大，对过程的影响散阻力增大，对过程的影响增大。增大。0 1isbCC 时时， ,isbCC 上式为一级不可逆反应时，球形颗粒内部的浓度分布，上式为一级不可逆反应时，球形颗粒内部的浓度分布， pisisbprsinhrsinhZCuC rCZZ sinhsinhr 0 (8-103)PVnisRPk

46、C dVRV 内扩散有影响时催化剂颗粒内的浓度是不均匀的，需要求内扩散有影响时催化剂颗粒内的浓度是不均匀的，需要求出此时的平均反应速率：出此时的平均反应速率：8.3.2 等温催化剂颗粒的内部效率因子等温催化剂颗粒的内部效率因子2nesRkC 实实际际反反应应速速率率无无内内扩扩散散阻阻力力时时的的反反应应速速率率定义：定义： 当催化剂内部的传质用效率因子法处理时，可用内部传质当催化剂内部的传质用效率因子法处理时，可用内部传质效率因子效率因子2来表示。来表示。 (8-104)24pisperrPdCr D drRV 即：即： 前已导出，对球形颗粒，进行一级不可逆反应时，其前已导出，对球形颗粒，进

47、行一级不可逆反应时，其粒内浓度分布为：粒内浓度分布为：pisbprsinhrC (8-100) rCsinhr 定态下，粒内的反应速率应等于从外表面扩散进入粒内的速率定态下，粒内的反应速率应等于从外表面扩散进入粒内的速率将上式对将上式对r求导数：求导数： pppppbisrrrrppppbrrrrdr CdCr drdrrrrrrrr Cr2sinh/sinhcoshsinhsinh pisbprsinhrC rCsinhr 24pisperrPdCr D drRV (8-105)11tanhbpC r 2coshsinhcoshsinhsinhsinhsinhpbbppr CC rr sin

48、htanhcoshx xx 将代入：将代入： pisbprrdCC drr11tanh 得：得：2pebPp2pbe3pp4 r DC11RVrtanh4 r CD11 4rtanhr3 24pisperrPdCr D drRV 2pbe3ppbep4 r CD11R4 rrtanh33C11 kDrtanh bkC没有内扩散影响时颗粒的反应速率为：没有内扩散影响时颗粒的反应速率为：2 实实际际反反应应速速率率无无内内扩扩散散阻阻力力时时的的反反应应速速率率对一级不可逆反应：对一级不可逆反应：ppppkrDekDeDer , kDeDerr bep2bep3C11kDrtan hkC3kD11

49、krtan h 311311tanhtanhepDrk (8-107)2311tanh 即：一级不可逆反应的内扩散效率因子为即：一级不可逆反应的内扩散效率因子为:pkr De 几种不同级数反应的几种不同级数反应的2与与的关系见下图：反应级数越高，的关系见下图：反应级数越高，2越小，即内扩散对过程速率的影响越大。越小，即内扩散对过程速率的影响越大。其他形状催化剂的内部效率因子其他形状催化剂的内部效率因子 对非球形颗粒，定义：对非球形颗粒，定义：西勒模数：西勒模数：n 1pbLepVkCL , L L=DS 颗颗粒粒体体积积为为特特性性长长度度：颗颗粒粒外外表表面面积积对半径为对半径为rp的球粒：

50、的球粒：3ppp2ppn1n1pbbLee4rVr3 L=S4r3rkCkCLD3D3 n1bpekCrD 同样方法可导出薄片、无限长圆柱颗粒的内部效率因子与同样方法可导出薄片、无限长圆柱颗粒的内部效率因子与L的关系，各种形状催化剂内部效率因子与的关系，各种形状催化剂内部效率因子与L的关系标于下图。的关系标于下图。 图上三条曲线几乎重合为一，只有当图上三条曲线几乎重合为一，只有当0.4L 3时，三者时，三者才有较明显的差别。才有较明显的差别。当当L 0.4 时，时， 21，当当L 3.0 时，时，21/L 2是是L 的函数，总是随的函数，总是随L值的增大而单调地下降，值的增大而单调地下降，提高

51、提高2办法有：办法有：减小催化剂颗粒的尺寸，减小催化剂颗粒的尺寸，L值减小，值减小，2值可增大。值可增大。增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数增大催化剂的孔容和孔半径，可提高有效扩散系数De的值，的值，使使L值减小，值减小，2值增大。值增大。 PeDD 以上的讨论只适用于等温下进行一级不可逆反应的情况。以上的讨论只适用于等温下进行一级不可逆反应的情况。 (8-107)2311tanh n 1bLekCL D 8.3.4 颗粒内部传质对选择率的影响颗粒内部传质对选择率的影响12kkAPS 一、对串连反应的影响：一、对串连反应的影响： 内扩散阻力的存在，使内扩散阻力的存在，使CAisCpe

52、s ,会加剧生成会加剧生成S的反应，使生成的反应，使生成产物产物P的选择性下降。的选择性下降。122111()pAisPisPisAAisAisrk Ck Ck Crk Ck C 二、对平行反应的影响二、对平行反应的影响 212111ppnnAAisrkrCk 1、当主反应级数、当主反应级数n1n2时，因内扩散阻力使时，因内扩散阻力使CAis下降，从而使下降，从而使下降。下降。2、当主反应级数、当主反应级数n1n2时，因内扩散阻力使时，因内扩散阻力使CAis下降，从而使下降，从而使增大。增大。1212 npAnsArk Crk C k k1 1k k2 2P PS SA A8.3.6 影响内部

53、效率因子的因素影响内部效率因子的因素由由 2311tanh 知：决定知：决定2的唯一参数是的唯一参数是，分析分析的影响因素如下：的影响因素如下：（1）反应温度的影响：反应本征动力学常数对温度很敏感，）反应温度的影响：反应本征动力学常数对温度很敏感，其其E=80-250kJ/mol,而有效扩散系数对温度的敏感程度则要小而有效扩散系数对温度的敏感程度则要小的多，的多， E=4-12kJ/mol, 温度升高，有利于活化能大的过程，温度升高，有利于活化能大的过程，会使会使增大，增大，2减小。减小。n 1bpekCrD （2）反应物浓度的影响）反应物浓度的影响 ：浓度对：浓度对的影响取决于本征反应的的影响取决于本征反应的级数级数n，b2b2b2 1C 1C 1Cnnn 当当时时， 与与浓浓度度无无关关，也也不不随随浓浓度度变变化化；当当时时，越越高高， 越越大大，越越小小；当当时时，越越高高， 越越小小，越越大大