物理化学第二章-热力学第二定律2

1、热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2.7.1 热力学基本方程热力学基本方程2.7.2 吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程U, H, A, G 与与T, S, p, V的关系！的关系！热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2.7.1 热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程：热力学基本方程：dU= =d dQ+d dW dU = TdS- -pdV dH = TdS+VdpdA =- -SdT- -pdVdG =- -SdT+Vdp适用

2、适用: : 封闭系统单纯封闭系统单纯pVT变化变化应用：应用：状态函数改变量和状态函数改变量和 S, ,p, ,V, ,T 的关系的关系dU= =TdS- - pdVd dQr=TdS d dWr=- -pdV可逆可逆 Wr=0状态函数状态函数不需可逆不需可逆热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社dU = TdS- -pdV H =U+pVdH =dU+pdV +VdpdH =TdS+VdpA =U- -TSdA =dU- -TdS- -SdTdA =- -SdT- -pdVG =H- -TSdG =dH- -TdS-

3、-SdTdG =- -SdT+Vdp热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社四个基本量与四个基本量与p, ,V, ,T, ,S 的关系的关系dU = TdS- -pdV dS0 p= - -( U/ V ) SdV0 T= ( U/ S ) VdH =TdS+VdpdS0 V= ( H/ p ) Sdp0 T= ( H/ S ) pdA =- -SdT- -pdVdT0 p= - -(A/V ) TdV0 S= - -(A/T ) VdG =- -SdT+VdpdT0 V= (G/p ) Tdp0 S= - -(G/T )

4、 p热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社适用条件适用条件(1) 组成恒定、只有两个独立变量的封闭系统。组成恒定、只有两个独立变量的封闭系统。 组成改变的系统在下一章将讨论。组成改变的系统在下一章将讨论。(2) 无相变和反应的无相变和反应的纯纯pVT变化变化。 推导时使用了推导时使用了“可逆可逆”条件，但状态函数与过程条件，但状态函数与过程无关，所以不可逆亦可使用。无关，所以不可逆亦可使用。 （回顾）（回顾）可逆过程：推动力无限小的无耗损的过程可逆过程：推动力无限小的无耗损的过程 如相平衡和化学平衡为可逆过程如相平衡和化

5、学平衡为可逆过程热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2.7.2 吉布斯吉布斯 - - 亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程(Gibbs - - Helmholtz equation ) D DG 与与T 关系关系: :应用应用: : 知知D DH，求，求 D DG 与与T 的关系的关系应用应用: : 知知D DU，求，求 D DA 与与T 的关系的关系2(/ )pG THTT -类似方程类似方程: : 2( / )VA TUTT -吉布吉布斯斯 - - 亥姆亥姆霍兹霍兹方程方程热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等

6、教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社推导推导: :(G/T) /Tp = T- -1(G/T) p- - G T- -2(G /T) p=- -S(G/T) /Tp = - -(TS+ +G) / T 2TS+ +G=H (G/T) /Tp = - -H / T 2应用于过程应用于过程 (D DG/T) /Tp = - -D DH / T 2应用标准态应用标准态 (D DG$/T) /Tp = - -D DH$/ T 2热力学基本方程热力学基本方程 dG =- -SdT +Vdp dp=0热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等

7、教教 育育 出出 版版 社社推导推导: :(A/T) /TV = T- -1(A/T)V- - A T- -2(A/T)V =- -S(A/T) /TV = - -(TS+ +A) / T 2TS+ +A=U (A/T) /TV = - -U / T 2应用于过程应用于过程 (D DA/T) /TV = - -D DU / T 2应用标准态应用标准态 (D DA$/T) /TV = - -D DU$/ T 2热力学基本方程热力学基本方程 dA =- -SdT- -pdV dV=0热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社 反

8、应反应 (1/2) H2(g) +(1/2) Cl2(g) HCl(g) 例例2.7.1解：解： 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程恒压时恒压时kJmol- -1，D DrCp,m=- -5.46+2.4510-3(T/K)- -0.081106 (T/K)-2 JK-1mol-1首先找出首先找出D DrHm与与 T 的关系的关系把把D DrCp代入后不定积分代入后不定积分( (注意不能用定积分注意不能用定积分) ) d(D DrGm /T) = (- -D DrHm / /T2) dT求求该反应该反应1600K的的 D DrGm。298K时时的的D DrHm = - -92.307 kJm

9、ol- -1，D DrGm = - -95.265d(D DrHm) = D DrCp,mdT热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社得得D DrHm/ (Jmol-1) = - -5.46 (T/K) + 1.2310-3 (T/K ) 2 + 8.1104 (T/K ) -1 + D DH0/ (Jmol-1) D DH0 为积分常数，可以用为积分常数，可以用 代入求得代入求得 D DH0 = -91061 Jmol-1 故故 D DrHm /(Jmol-1) = -91061- -5.46 (T/K ) + 1.23

10、10-3 (T/K ) 2 + 8.1104 (T/K ) -1D DrHm(298K) = - -92.307103Jmol- -1热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社续续： 代入吉布斯代入吉布斯- -亥姆霍兹方程：亥姆霍兹方程： 积分得积分得d(D DrGm /T) = (- -D DrHm / /T2) dT代入可求得代入可求得 I = -45.30， 故故D DrGm / (Jmol-1) =4.05104/(TK- -1) 91061 +5.46(T/K)ln(T/K) - -1.2310-3(T/K)2-

11、-45.30 (T/K) T = 1600K时，时， D DrGm = - -102.21103Jmol-1 D DrGm / (Jmol-1) =4.05104/(TK- -1) 91061 +5.46(T/K) ln(T/K) - -1.2310-3(T/K) 2+I(T/K)已知已知 D DrGm = - 95.265103 Jmol-1 热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社重点是计算重点是计算 D DG2.8.1 pVT变化过程变化过程 2.8.2 相变过程相变过程 2.8.3 化学反应过程化学反应过程热力学第

12、二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社1. 从定义式出发计算从定义式出发计算 A = U TS D DA = D DU - - D D(TS) = D DU - - (T2S2 - - T1S1) G = H TS D DG = D DH - - D D(TS) = D DH - - (T2S2 - - T1S1) 热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2. 从热力学基本方程计算从热力学基本方程计算dU= d dQ+d dW可逆可逆: : d dW= -

13、-pdV W=0, d dQ=TdS dU=TdS- -pdVdH= dU+pdV+VdpdH=TdS+Vdp H= U+pVdU= TdS- -pdV dA= dU-TdS-SdTdA= - -SdT- -pdV A= U- -TSdU= TdS- -pdV dG= dH-TdS-SdTdG = - -SdT +Vdp G= H- -TSdH= TdS +Vdp 热热力力学学基基本本方方程程热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3. 理想气体恒温过程理想气体恒温过程D DG，D DA 计算计算dA = -SdT - p

14、dVdT=0dA = - pdV积分积分D DA = - pdVV2V1p=nRT/VD DA = nRT ln(V1/V2) dG = -SdT +VdpdT=0dG = Vdp积分积分D DG = Vdpp2p1V=nRT/pD DG = nRT ln(p2/p1) = nRT ln(V1/V2) 故理想气体恒温故理想气体恒温 (D DG)T = (D DA)T =Wmax =Wr( (最大功最大功) ) 热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社 300.2K，1 mol 理想气体由理想气体由 106 Pa 经经 (1

15、) 恒恒温可逆膨胀到温可逆膨胀到 105 Pa，(2) 向真空容器膨胀到压向真空容器膨胀到压力降至力降至105 Pa，求求Q，W，D DU，D DH，D DS，D DA 和和D DG。例例2.8.1 解：解：(1) 理想气体恒温理想气体恒温 D DU=0，D DH=0 可逆可逆 Qr = - -Wr = nRT ln(V2/V1) =nRTln(p1/p2) =18.315300.2ln(106/105) J = 5747 J D DS = Qr /T = 5747J/300.2K=19.14JK-1或或 D DS = nCp,m ln(T2/T1) + nRln(p1/p2) =nRln(p

16、1/p2) 热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社续续:(2) 真空膨胀为等温不可逆过程真空膨胀为等温不可逆过程, , D DU=D DH=0W = 0 故故 Q = W = 0 因本过程与过程因本过程与过程(1)的的始终态相同，而状态函数始终态相同，而状态函数仅与始终态有关，与过程无关，故仅与始终态有关，与过程无关，故D DG，D DU，D DH，D DS，D DA 与与(1)题相同。题相同。理想气体恒温理想气体恒温 (D DG ) T= (D DA) T = Wr = - -5747 J或或 D DG = Vdp =

17、 nRTln(p2/p1) p2p1 注意：注意：因不可逆，因不可逆，D DSQ/T热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社1. 可逆相变可逆相变 1mol: H2O(l, 25, , 3168Pa)H2O(g, 25,3168Pa) 恒温恒压可逆相变过程恒温恒压可逆相变过程 D DG = D DH - - TD DS = D DH - - T(D DH/T) = 0 即有即有 Gg = Gl (或熔化或熔化 Gs = Gl )又又 G = A + pV D DA = D DG- -D D(pV) = - -D D(pV)

18、 = - -p(Vg - - Vl) - -pVg = - -nRT = (- -18.315298.15)J = - -2479 J 热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2. 不不可逆相变可逆相变 设计一条可逆途径，然后分步计算！设计一条可逆途径，然后分步计算！ 例例2.8.2 用下列条件，分别计算用下列条件，分别计算 -5，5mol过冷水凝结为冰的过冷水凝结为冰的标准吉氏函数变标准吉氏函数变D DG$ 。 (1) -5时过冷水和冰的蒸气压分别为时过冷水和冰的蒸气压分别为421Pa和和401Pa，摩尔体，摩尔体积分别

19、为积分别为1810-6m3mol-1和和19.7810-6m3mol-1。 (2) 已知水在已知水在0, 100 kPa(设为设为0时液固平衡压力时液固平衡压力)下下的凝固焓的凝固焓D DHm = -6009 Jmol-1。在。在0 与与-5间水和冰的平均摩尔热容分别间水和冰的平均摩尔热容分别为为75.3JK-1mol-1和和37.6JK-1mol-1。分析：分析： -5常压下水凝结成冰是不可逆过程常压下水凝结成冰是不可逆过程热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社解解: (1) 设计过程如下：设计过程如下：5mol H2

20、O(l) -5，105Pa5mol H2O(s) -5，105PaD DG$ ？5mol H2O(l) -5 ，pl*D DG1D DG5D DG$= D DG1+ D DG2+ D DG3+ D DG4+ D DG5 5mol H2O(g) -5 ， ps*D DG35mol H2O(g) -5 ，pl*平衡相变平衡相变 D DG2=05mol H2O(s) -5 ，ps*D DG4=0 平衡相变平衡相变热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社过程过程1和和5为为液液或或固固相恒温变压，有相恒温变压，有 dG = - -

21、SdT + Vdp = Vdp D DG1 = Vldp =Vl(pl*- -p$) = 5mol1810-6m3mol-1(421- -105) Pa = - -9.0 J pl*p$D DG5 = Vsdp =Vs(p$ - -ps*) = 5mol19.7810-6m3mol-1(105- -401) Pa = 9.9 J p$ ps*热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社过程过程3为理想为理想气体气体恒温变压，有恒温变压，有D DG3 = Vgdp =nRTln(ps*/pl*) = 58.315268.15ln

22、(401/421) J = - -542.6 JD DG$ = D DG1 + D DG2 + D DG3 + D DG4 + D DG5 = (- -9.0 + 0- -542.6 + 0 + 9.9) J = - -541.7 J ps* pl*热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社(2) 设计过程如下设计过程如下:5mol H2O(l) -5，105Pa5mol H2O(s) -5，105PaD DG$D DH$, D DS$D DH$= D DH1+ D DH2+ D DH3 = nCp,m,l(T2- -T1)

23、 + nD DH凝固凝固+ nCp,m,s(T1- -T2) = 5(75.3- -37.6) (273.15- -268.15) - -6009 J = - -29102.5 J 5mol H2O(s) 0 ，105PaD DH2, D DS25mol H2O(l) 0 ， 105PaD DH1 D DS1 D DH3 D DS3热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社D DS$ = D DS1+ D DS2+ D DS3 = nCp,m,lln(T2/T1) + n(D DH2/T2) + nCp,m,sln(T1/T

24、2) = n(Cp,m,l- -Cp,m,s) ln(T2/T1) + (D DH2/T2) = 5(75.3- -37.6) ln(273.15/268.15) +(- -6009/273.15) JK-1 = - -106.51 JK-1 D DG$= D DH$- - TD DS$ = -29102.5J- -268.15K(- -106.51 JK-1) = -541.8 J 热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社1. 用标准生成吉氏函数计算用标准生成吉氏函数计算 注注 意意 vB : 化学计量数化学计量数 D

25、DrGm = S S vB D DfGm,BB 反应和相变过程有反应和相变过程有 D DfGm,B是是指在标准态指在标准态 ( (p = 105Pa) )下，从稳定下，从稳定 单质生成单质生成 1 mol 物质物质B 时的吉氏函数变。时的吉氏函数变。 (1) 最稳定态单质最稳定态单质 标准态下标准态下D DfGm,B=0 (2) 25的的D DfGm,B 值值 可查表。可查表。热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2. 利用标准生成焓，标准燃烧焓，标准熵计算利用标准生成焓，标准燃烧焓，标准熵计算 反应焓反应焓D DrH$

26、 : : 用标准生成焓，标准用标准生成焓，标准燃烧焓计算燃烧焓计算： 反应熵反应熵D DrS : : 用标准熵计算用标准熵计算 或或 D DrH = S S vB D DfHBB D DrH = - - S S vB D DcHBB 25时的标准熵时的标准熵 可查表得到。可查表得到。 D DrS = S S vB SBB恒温时恒温时 D DG D DH - -T TD DS 热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社 解：解：恒恒T, p, W=0 过程过程，用，用D DG0判断反应方向。判断反应方向。方法方法(1) ： 3

27、C2H2(g) C6H6(l) =( (124.45- -3209.2) ) kJmol-1 = - -503.2 kJmol-1 D DrGm = S S vB D DfGm,BB 在在25,105Pa下能否用乙炔合成苯，已知下能否用乙炔合成苯，已知: : D DfHm /kJmol-1 Sm /JK-1mol-1 D DfGm /kJmol-1 C2H2(g) 226.7 200.9 209.2 C6H6(l) 49.04 173.26 124.45 例例2.8.3热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社方法方法(2) ：= (49.04- -3226.7)kJmol-1= -6