大学化学之化学动力学

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17化学反应动力学第二章:上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17化学反应化学反应能否发生能否发生反应快慢反应快慢化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学反应反应方向方向进行进行程度程度反应反应快慢快慢影响影响因素因素上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17232323COFeCOOFe32223NHHN上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17化学反应进度化学反应进度对某化学反应的计量方程为：对某化学反应的计量方程为：BBB0反应进度：描述反应进行程度的物理量反应进度：描述反应进行程度的物理量符号：符号：， 单位：单位

2、：mol则反应进度为则反应进度为BBvn反应进度的符号？反应进度的符号？上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17)()(4)(22252gOgNOgON)(21)(2)(2252gOgNOgONmol1molONn2)(52molONn1)(52在应用反应进度进行相关计算时，一定要注意在应用反应进度进行相关计算时，一定要注意相关的反应方程式相关的反应方程式上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17化学反应速率的表示和测定化学反应速率的表示和测定反应速率：单位体积内反应进度随时间的变化率反应速率：单位体积内反应进度随时间的变化率tV1tvnVBB1tcvBB1平均反应速率平均反

3、应速率瞬时反应速率瞬时反应速率dtdcvtcvBBBBt11lim0上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17对于反应对于反应)()()()(aqzZaqyYaqbBaqaAdtdcvVdtdBB1dtdczdtdcydtdcbdtdcaZYBA1111定容下的气相反应定容下的气相反应dtdpvBB1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17tcA瞬时反应速率可以由瞬时反应速率可以由求得求得1) cA t 作图作图2) 切线斜率切线斜率/tcB3) 乘以乘以1/vB可得瞬时反应速率可得瞬时反应速率P34,例例2-1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17化学反应速率化

4、学反应速率浓度浓度温度温度压力压力催化剂催化剂反应物聚集状态反应物聚集状态反应介质反应介质光照光照反应物的本性反应物的本性上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响反应机理与基元反应反应机理与基元反应基元反应：反应物分子基元反应：反应物分子转化为产物分子转化为产物分子的反应。的反应。反应机理：基元反应描述的宏观过程反应机理：基元反应描述的宏观过程反应反应简单反应简单反应复杂反应复杂反应一个基元反应一个基元反应两个或以上基元反应两个或以上基元反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17OHNHNO222222应用举例应用举例OHO

5、NHNO2222222222ONONOHHO22222(慢慢)(快快)(更快更快)复杂反应的速率取决于反应机理复杂反应的速率取决于反应机理中速率中速率的基元反应的基元反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17质量作用定律和速率方程式质量作用定律和速率方程式：的速率与各反应物的速率与各反应物成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的应组分的。dDgGfFaA基元反应基元反应速率方程速率方程fFaABBckcdtdcv1注意：注意：质量作用质量作用定律定律只适用于基只适用于基元反应！元反应！上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17 速

6、率方程中的比例常数速率方程中的比例常数 k，叫做，叫做。它它。它是各反应物均为单位。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它浓度时的反应速率。它，同一，同一温度下，对于不同反应，温度下，对于不同反应，k 越大，反应越快。越大，反应越快。fFaABBckcdtdcv1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17反应级数反应级数大多数的化学反应都大多数的化学反应都基元反应，其速率方程式基元反应，其速率方程式不符合质量作用定律。不符合质量作用定律。速率方程速率方程dDgGfFaA非基元反应非基元反应nFmABBckcdtdcv1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17nFmABBck

7、cdtdcv1m, n：反应物：反应物A、F的反应级数的反应级数m+n：反应总级数：反应总级数：非基元反应，：非基元反应，m、n等于等于a、f, 。dDgGfFaA整数、分数、负数整数、分数、负数P37, 表表2-1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17一级反应一级反应一级反应：反应速率与反应物浓度的一级反应：反应速率与反应物浓度的成正比成正比举例：放射性同位素衰变等举例：放射性同位素衰变等速率方程：速率方程：AAABkcdtdcdtdcv-1DA即：即：kdtcdcAA-微分式微分式上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-170t 时刻，时刻，c0变化至变化至ct积分得积分

8、得tccAAdtkcdct00或或积分式积分式上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17一级反应的动力学特征：一级反应的动力学特征：(1) k 的单位是的单位是(时间时间-1)，例如，例如 h-1, min-1, s-1(2) ln ct与与 t 有线性关系：有线性关系： lncA t；斜率为；斜率为-k，截距，截距为为lncA,0(3) 半衰期半衰期：t1/2 = ln 2/k , t1/2 与与 c0 无关无关tln cAO上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17例：某金属钚的同位素进行例：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后同位素活性下后同位素活性下降了降了6.85

9、%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。解：解： (1)1100507. 0%85. 611ln14111ln1dxtkA(2)dkt7 .136/2ln12/1(3)dxktA2 .454%9011ln14111ln1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17如何推断文物和化石年代？如何推断文物和化石年代？2/1)5 . 0(12ttNNt1/2：5730a上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17其他级数的反应其他级数的反应AAkdtdcAAAckdtdc2AAAckdtdctk

10、ccAAA0,tkccAAA)/ln(0,tkccAAA0,11级级数数速率方程速率方程微分式微分式积分式积分式0 01 12 2速率方程速率方程13smmol1s113)(smmolk kA A的单位的单位线性关系线性关系tcAtcAlntcA1t1/20,1AAckAk2lnAAkc20,规律？规律？上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响O2O2O2H2H2H2873K上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-1732223NHHN0mHr实际生产中为什么要在实际生产中为什么要在500条件下进行？条件下进行？范特霍夫经验规律范

11、特霍夫经验规律4210TKTkk温度升高，温度升高，k值增大，反应速率加快值增大，反应速率加快粗略估计粗略估计上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17阿伦尼乌斯方程式阿伦尼乌斯方程式RTEaAek/A；指前因子；指前因子Ea；反应的活化能，单位是；反应的活化能，单位是kJmol-1实验求得实验求得对数形式对数形式RTEAka lnlnTk/1ln直线关系直线关系斜率斜率REa/-截距截距Aln上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17RTEaAek/1) 在相同温度下，在相同温度下，反应速率也就越快；反之亦然。反应速率也就越快；反之亦然。2) 对同一反应来说，对同一反应来说，

12、反应，反应速率也越快；反之，温度越低，速率也越快；反之，温度越低，k值就越小，反应值就越小，反应速率也越慢。速率也越慢。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17微分形式微分形式2lnRTEdTkdadTkdRTEdefaln2定积分形式定积分形式)11(ln2112TTREkka阿伦尼乌斯方程式的应用阿伦尼乌斯方程式的应用RTEAka lnln)11(ln2112TTREkka可求可求A, Ea, k, T上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17例：某反应在例：某反应在573K时，时，k=2.4110-10s-1。而。而673K时时, k=1.1610-6s-1。求此反应的

13、活化能。求此反应的活化能。解：解： 根据阿仑尼乌斯公式，根据阿仑尼乌斯公式，)11(ln2112TTREkka121221lnkkTTTTREa代入数据代入数据11016111041. 21016. 1ln1006735731000315. 8ssKKKmolKkJEa190.271molkJP40，例，例2-3，例，例2-4， 值得一看值得一看上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17反应速率理论反应速率理论1.1.反应级数与反应方程式中的反应级数与反应方程式中的化学计量数为什么不相等？化学计量数为什么不相等？2.2.活化能的本质和物理意义？活化能的本质和物理意义？碰撞理论碰撞理论过

14、渡态理论过渡态理论上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17碰撞理论碰撞理论1) 反应物分子间只有相互碰撞才可能引发化学反反应物分子间只有相互碰撞才可能引发化学反应，反应速率与分子间的碰撞频率有关应，反应速率与分子间的碰撞频率有关2) 间的碰撞才有可能发生化学反应间的碰撞才有可能发生化学反应3) 活化分子间碰撞时取向适当，才能发生有效碰活化分子间碰撞时取向适当，才能发生有效碰撞从而引发化学反应撞从而引发化学反应浓浓度度能能量量概概率率上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17活化分子的平均能量活化分子的平均能量(E*)与反应物与

15、反应物分子分子叫活化能叫活化能)()(平均平均EEEa活化能是化学反应的活化能是化学反应的“”，Ea越高，反应越慢；越高，反应越慢；Ea越低，反应越快。越低，反应越快。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17 活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。，它是决定化学，它是决定化学反应速率的反应速率的。 活化能活化能反应，其反应速率非常大，反应，其反应速率非常大，反应可反应可；活化能；活化能的反应，的反应，其其。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17 碰撞理论从本质上阐明了浓度、温度和活化能对碰撞理论从本质上阐明了浓度、温度和活化能

16、对反应速率的影响反应速率的影响1) 温度不变时，降低温度不变时，降低Ea, ，有效碰撞，有效碰撞增加，反应速率增大增加，反应速率增大2) Ea不变时，升高温度不变时，升高温度, ，有效碰撞，有效碰撞增加，反应速率增大增加，反应速率增大3) Ea和温度都不变时，增加反应物浓度和温度都不变时，增加反应物浓度, ，有效碰撞增加，反应速率增大，有效碰撞增加，反应速率增大上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17过渡态理论过渡态理论碰撞理论的不足：反应物分子被简化成没有内部结构碰撞理论的不足：反应物分子被简化成没有内部结构和内部运动的刚性球体，无法揭示活化能的本质和内部运动的刚性球体，无法揭示活

17、化能的本质过渡态理论：活化配合物理论过渡态理论：活化配合物理论发生化学反应的过程就是反应物分子发生化学反应的过程就是反应物分子的过的过程，在此过程中，反应系统必然经过一个程，在此过程中，反应系统必然经过一个，此时反应物分子的此时反应物分子的，这个中间过渡状态的物质称为，这个中间过渡状态的物质称为。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17例例NO2+CONO+CO2上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响催化剂：少量存在就能明显催化剂：少量存在就能明显，而本身的，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后组成、质量和化学性质在反

18、应前后的物质。的物质。加快反应速率的为加快反应速率的为正催化物质正催化物质，反之为，反之为负催化物质负催化物质。催化作用的实质是催化作用的实质是，因而提高了反应速率。，因而提高了反应速率。催化剂改变反应速率的作用叫做催化作用催化剂改变反应速率的作用叫做催化作用上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17能量能量N2+H2NH3EaFeXNEaA+BABAB上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17催化剂的基本特征催化剂的基本特征1) 参与反应，最后被释放；化学性质和质量不变，参与反应，最后被释放；化学性质和质量不变，物理性质和晶体形态改变物理性质和晶体形态改变2) 通过改变反应途

19、径、降低活化能来提高反应速率通过改变反应途径、降低活化能来提高反应速率3) 只能加快热力学可以进行的反应，对热力学意义只能加快热力学可以进行的反应，对热力学意义上不能发生的反应则不起作用上不能发生的反应则不起作用4) 只能缩短反应达到平衡的时间，而不能改变平衡只能缩短反应达到平衡的时间，而不能改变平衡5) 催化作用具有选择性催化作用具有选择性上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-17催化剂的应用催化剂的应用1. 化工生产中化工生产中左右的化学反应需要使用催化剂左右的化学反应需要使用催化剂如硝酸、硫酸的生产，如硝酸、硫酸的生产，汽油、煤油、柴油的，汽油、煤油、柴油的精制，塑料、橡胶以及化

20、纤单体的合成与聚合等精制，塑料、橡胶以及化纤单体的合成与聚合等 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 5000C, 40MPa上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-172. 许多人们所关注的现象都有与催化作用有关许多人们所关注的现象都有与催化作用有关二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化2SO2 2H2O O2H2SO4 MnSO4、FeSO4、FeCl2等金属等金属盐盐 可催化此反应可催化此反应如生物体内的新陈代谢都是酶催化反应；大气臭氧如生物体内的新陈代谢都是酶催化反应；大气臭氧层的破坏、层的破坏、汽车尾气的净化等、汽车尾气的净化等上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-173. 生物催化剂生物催化剂-酶酶酶是一类