固相反应简略版9

1、第第9 9章章 固相反应固相反应王琳王琳 华南理工大学华南理工大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院无机材料科学基础无机材料科学基础1提纲提纲第一节第一节 固相反应的基础知识固相反应的基础知识第二节第二节 固相反应机理固相反应机理第三节第三节 固相反应动力学固相反应动力学第四节第四节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素第一节第一节 固相反应的基础知识固相反应的基础知识定义：狭义：固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。广义：凡是有固相参与的化学反应。固体质点间相互作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。第一节第一节 固相反应的基础知识固相反应的基础

2、知识固相反应 1. 反应物相互接触是发生化学作用和物质运输的先决条件，即固态物质之间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（但金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转化为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。） 2. 反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。 不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)之间存在一定关系： 金属：Ts=(0.30.4)Tm; 盐类：Ts=0.57Tm; 硅酸盐：Ts=(0.80.9)Tm 3

3、. 当反应物之一存在多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度海德华定律。 4. 固相反应过程由多种物理化学过程构成。均相反应的速率由化学反应速率决定；固相反应过程包括扩散、升华、成核、长大等，不同时期往往反应机理及速率方程都不同。第一节第一节 固相反应的基础知识固相反应的基础知识固相反应分类1. 按参与反应的物质状态纯固相反应有液相参与的反应有气体参与的反应氧化反应3. 按反应的性质加成反应分解反应还原反应置换反应扩散控制过程2. 按反应的机理晶核形成和晶核增长控制过程相界面化学反应控制过程升华控制过程(物质的传递通过气相进行)第二节第二节 固相反应机理固相反应机理三个步骤：1.扩

4、散传质2.相界面的反应3.晶核形成及增长ABABAB1.2.3.固相反应三大步骤示意图固相反应三大步骤示意图1.扩散传质机理： A,B接触，DADB，A通过接触点沿着B颗粒表面进行表面扩散。A通过产物层AB向B颗粒扩散（体积扩散）。 两大要素两大要素: (1)扩散通道扩散通道(点缺陷、位错等点缺陷、位错等)；(2)化学位梯度化学位梯度(浓度差、浓度差、温度温度)2. 相界面反应机理 与均相反应一样，包括旧化学键的断裂和新化学键的形成。3. 晶核形成及增长机理 在固相反应中反应物分子经接触，反应而生成产物分子。产物分子 经位移、重排而形成晶核，晶核增长而发展成为新晶相。第二节第二节 固相反应机理

5、固相反应机理4. 固相反应机理研究实例 傅梯格（Hltting）研究了ZnO和Fe2O3反应生成锌铁尖晶石ZnFe2O4的过程，反应可以分为五步：e. 第二活化期第二活化期(扩散到内部扩散到内部 形成产物分子形成产物分子), T=500620 d. 第一脱活期第一脱活期(表面分子的表面分子的 致密化致密化), T=400500 ac. 第一活化期第一活化期(表面分子的表面分子的 形成形成), T=300400 b. 隐蔽期隐蔽期(开始相互作开始相互作 用期用期)，T620 (1)以上讨论的五个过程并不是截然分开的，而是连续交错地进行的(2)不是所有的固相反应都包括这5个步骤，但是通常都包含扩散

6、、相界面反应、形核及增长三个过程(3)发生固相反应的温度远低于新晶相形成的温度第二节第二节 固相反应机理固相反应机理固相反应驱动力：不同的反应过程对应不同的驱动力。1.扩散传质过程驱动力：化学位梯度2. 相界面化学反应驱动力 热力学过程起主导作用 纯固相反应，则TS0，因此GH。只有H0，即放热反应才能进行，这称为范特荷浦规则（纯固相反应，总是向着放热方向进行）。 当体系 S足够大时，固相反应也可以朝着吸热的方向进行。3. 晶核的形成及增大驱动力 根据成核长大的机理，新相形成时旧相体积减少、并生成新的界面，因此新相晶核在旧相中生成时自由能变化包括两项：体积自由能减少和界面自由能增加。第三节第三

7、节 固相反应动力学固相反应动力学 固相反应包含扩散传质、相界面反应和晶核形成和生长三个基本步骤，整个反应的速度由其中最慢的一步速度决定。一、扩散控制过程动力学 固相反应一般都伴随着物质的扩散迁移，由于在固相反应中的扩散速度通常较慢，因而在大多数情况下，扩散速度起控制作用。1. 抛物线型速率方程平板模型 kp为抛物线速度常数。说明反应产物层厚度与时间的平方根成正比局限性 由于抛物线方程采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。 第三节第三节 固相反应动力学固相反应动力学2. 杨德方程球体模型 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程

8、中，颗粒间接触界面积是不断变化的。杨德方程杨德方程的适用范围反应初期、G较小时第三节第三节 固相反应动力学固相反应动力学3. 金斯特林格方程三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。 杨德方程假设反应过程中扩散截面不变，而金斯特林格方程考虑了反应中扩散截面的变化。故杨德方程适用于反应物初期，而金斯特林格方程的适用范围更广。一般，当G0.3时，杨德方程适用，G MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制； 2) 若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量， 则反应由MoO3的升华控制。第四节第四节 影响固相反应的因素影响固

9、相反应的因素三、反应温度、压力与气氛的影响1.T的影响 一般认为温度升高均有利于反应进行。温度的变化对化学反应的影响远大于对扩散的影响。 2. P的影响 对纯固相：增大压力可提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：p增大有时并不起积极作用3. 气氛的影响 气氛可通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列能生成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷浓度和扩散机制与速度。第四节第四节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素四、反应物活性的影响 固态反应速度很大程受反应物所处的活化状态影响。而活化状态包括： 1. 反应物的晶型 反应物的晶体结构越牢固，晶格能越大，则反应越困难。 2.初生态的反应物 初生态的反应物具有更多内部和表面缺陷，晶格不完整，处于更高的能量不稳定状态活化状态，因而具有更大的反应活性。 3. 反应物的表面处理 反应物经过表面处理，反应性能发生很大的变化。 4.反应物的陈化时间 新制得的反应物及其放置不同时间陈化后，其反应性能发生很大的变化，随着放置时间延长，活化性能下降，这是由于新制得的物质具有较高浓度的缺陷