第八章 立体化学

1、第八章 立体化学 对映异构体沙漠胡杨沙漠胡杨生活中的对映体生活中的对映体-镜象镜象 丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但现代科学已经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原现代科学已经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原子水平到宏观水平，宇宙在所有的水平上都是不对称的。许子水平到宏观水平，宇宙在所有的水平上都是不对称的。许多类似于这种不对称是如何产生的，某一水平上的手征性如多类似于这种不对称是如何产生的，某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没有解决。何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没有解决。手征性的

2、宇宙手征性的宇宙 蝴蝶的四翅蝴蝶的四翅（每侧两个）（每侧两个） 左右对称左右对称 长瓣兜兰长瓣兜兰( ( paphiopedilum dianthum ) ) 两侧长瓣左右对称两侧长瓣左右对称 卡特兰卡特兰( ( cattleya labiata ) ) 左右对称左右对称 北马兜铃北马兜铃( aristolochia contorta ) 右旋右旋 常青油麻藤常青油麻藤( mucuna sempervirens ) 右旋右旋 萝藦科杠柳萝藦科杠柳( periploca sepium ) 右旋右旋 自然界中的手性体与宇宙的不对称性自然界中的手性体与宇宙的不对称性 尽管可以发现一些物体以对映异构体

3、存在，但真实世界通尽管可以发现一些物体以对映异构体存在，但真实世界通常显示对其中一种手征性更加偏爱常显示对其中一种手征性更加偏爱,生命有机体更加强烈地显示生命有机体更加强烈地显示这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。 蜗牛外壳的右螺旋结构蜗牛外壳的右螺旋结构dna的双螺旋结构的双螺旋结构可爱的小蜗牛身上的罗纹是右旋的，可爱的小蜗牛身上的罗纹是右旋的，dna的双螺旋结构也是右旋的，的双螺旋结构也是右旋的，有些宇宙星云也有些宇宙星云也显示右螺旋结构。显示右螺旋结构。不对称的宇宙星云不对称的宇宙星云对映异构体：构造相同，且互呈镜像对应

4、的异构体。对映异构体：构造相同，且互呈镜像对应的异构体。构象异构：构造相同，由构象异构：构造相同，由c-c键旋转而引起的异构现象。键旋转而引起的异构现象。学学 习习 提提 要要 学会怎样学会怎样区分区分手性分子和非手性分子。手性分子和非手性分子。 学会怎样学会怎样判断判断对映体、非对映体、外消旋体和对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的存在，以及怎样内消旋体的存在，以及怎样表示表示和和命名命名它们的立它们的立体结构。体结构。 8.1 手性手性cbrclfhbrfhclbrfhclmirror手性手性：互为镜像与实物的关系互为镜像与实物的关系，彼此又，彼此又不能重叠不能重叠的现象。的现象。手性分

5、子手性分子：有实物与镜像的关系而又不能与镜像重合的：有实物与镜像的关系而又不能与镜像重合的 分子。如乳酸分子。分子。如乳酸分子。左手左手右手右手左右手不能完全重合左右手不能完全重合左手左手左手的镜像左手的镜像左手的镜像左手的镜像右手右手可以完全重合可以完全重合手性碳原子：手性碳原子：连有连有四个不同四个不同的原子或原子团的碳原子的原子或原子团的碳原子（或不对称碳原子），通常用星号（或不对称碳原子），通常用星号（*）标出，）标出，例如：例如： 乳酸分子的两种构型乳酸分子的两种构型 苹果酸分子的两种构型苹果酸分子的两种构型乳酸分子模型乳酸分子模型:有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(2-丁烯丁烯)

6、8.2 分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系(1) 对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)考察分子的对称性考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种要考察的对称因素有以下四种设想分子中有一条直线设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转当分子以此直线为轴旋转360/n后后,(n=正整数正整数),得到的分子与原来的分子相得到的分子与原来的分子相同同,这条直线就是这条直线就是n重对称轴重对称轴.设想分子中有一平面设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为它可以把分子分成互为镜象的两半镜象的两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.如如:有对称面的分子有对称面的分子 (氯乙烷氯乙烷)(2) 对

7、称面对称面(镜面镜面)设想分子中有一个点设想分子中有一个点,从分子从分子中任何一个原子出发中任何一个原子出发,向这个点作向这个点作一直线一直线,再从这个点将直线延长出再从这个点将直线延长出去去,则在与该点前一线段等距离处则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子可以遇到一个同样的原子,这个点这个点就是对称中心就是对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(3) 对称中心对称中心() 旋转旋转90后得后得(), ()作镜象得作镜象得(), ()等于等于()有有4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子(4) 交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴)4设想分子中有一条直线设想分子中有一条直

8、线,当分子以此直线为轴当分子以此直线为轴旋转旋转360/n后后,再用一个与此直线垂直的平面进行再用一个与此直线垂直的平面进行反映反映(即作出镜象即作出镜象),如果得如果得到的镜象与原来的分子到的镜象与原来的分子完全相同完全相同,这条直线就是这条直线就是交替对称轴交替对称轴.a: 非手性分子非手性分子凡具有对称面、对称中心或交凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子替对称轴的分子.b: 手性分子手性分子既没有对称面既没有对称面,又没有对称中心又没有对称中心,也也没有没有4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合都不能与其镜象叠合,都是手性分子都是手性分子.c:对称轴对称轴的有无对

9、分子是否具有手性没有决定作用的有无对分子是否具有手性没有决定作用. 在有机化学中在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心对称中心,或者同时还具有或者同时还具有4重对称轴重对称轴. 没有对称面或对称中心没有对称面或对称中心,只有只有4重交替对称轴的非手性重交替对称轴的非手性分子是个别的分子是个别的. 对称性与手性的关系对称性与手性的关系:手性分子的一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面,又又没有对称中心没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.8.3 对映体对映体 凡是有手性的分子，必有

10、互为镜像的构型。凡是有手性的分子，必有互为镜像的构型。定义定义：互为镜像的两种构型的异构体称为对映体。：互为镜像的两种构型的异构体称为对映体。分子的手性分子的手性是存在对映体的是存在对映体的充分、必要条件充分、必要条件。ccoohhoh3chchoocohch3h举例说明你所知的对映异构体。举例说明你所知的对映异构体。 1848年，巴斯德（年，巴斯德（l. pasteur ）在显微镜下发现酒石酸盐）在显微镜下发现酒石酸盐形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两种晶体的水溶液使偏振光向不同方向偏转。种晶体的水溶液使偏振光向不同方

11、向偏转。左旋和右旋酒石酸钠铵晶体左旋和右旋酒石酸钠铵晶体巴斯德推测：构成盐巴斯德推测：构成盐的分子本身是两种不的分子本身是两种不同类型，分子不同因同类型，分子不同因而旋光性质不同。而旋光性质不同。有机化合物对映异构体的发现有机化合物对映异构体的发现some historysome history法国化学家贝尔法国化学家贝尔（le bel） 也在也在同年独立发表了同年独立发表了类似文章。类似文章。jacobus henricus van t hoff (1852-1911)，第一个第一个nobel化奖获得者（化奖获得者（1901） 1874年，年仅年，年仅22岁的荷兰科学家范霍夫（岁的荷兰科学家

12、范霍夫（herr vant hoff）发表了名为）发表了名为“原子的空间排布原子的空间排布”（the arrangements of atoms in space）一文，正式将有机化合物的结构推到了三）一文，正式将有机化合物的结构推到了三维层次维层次（stereochemistry），帮助我们解释了有），帮助我们解释了有机化合物的立体结构不同可以导致它们的性质不同。机化合物的立体结构不同可以导致它们的性质不同。普通光普通光 8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度 1、旋光性、旋光性 1、旋光性、旋光性 光是一种电磁波光是一种电磁波 偏振光：偏振光： 当偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没

13、有当偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有影响，即透过介质的偏振光的方向没有改变，而有的影响，即透过介质的偏振光的方向没有改变，而有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转。介质却能使偏振光的振动方向发生旋转。普通光光波普通光光波偏振光偏振光光学活性物质光学活性物质旋转了旋转了的角度的角度旋光性旋光性：能使偏振光的振动方向发生旋转的性质。：能使偏振光的振动方向发生旋转的性质。旋光性物质旋光性物质：具有旋光性的物质，也叫光学活性物质。：具有旋光性的物质，也叫光学活性物质。旋光度旋光度：偏振光的偏振面被旋光物质所旋转的角度，：偏振光的偏振面被旋光物质所旋转的角度， 用用“”表示。顺时针为表示。顺时

14、针为“+”，逆时针为，逆时针为“-”。 物质旋光性的大小可用比旋光度表示。物质旋光性的大小可用比旋光度表示。 2、比旋光度、比旋光度定义定义：通常，：通常，规定规定旋光管的旋光管的长度长度为为1dm，待测旋光物，待测旋光物质溶液的质溶液的浓度浓度为为1g/ml，在此条件下测得的旋光度叫，在此条件下测得的旋光度叫做该物质的比旋光度，用做该物质的比旋光度，用表示。表示。 比旋光度比旋光度仅由物质的结构决定仅由物质的结构决定，因此，比旋光，因此，比旋光度是度是物质特有的物理常数物质特有的物理常数。 ：为试样的旋光度；：为试样的旋光度；c:溶液的浓度溶液的浓度(g/ml); l :旋光管长度旋光管长度

15、(dm)。 = c l t= d l t d为为该该液液体体 的的密密度度对对于于纯纯液液体体样样品品，8.3 手性与手性碳原子的关系手性与手性碳原子的关系1、手性碳原子、手性碳原子 定义：与定义：与四个互不相同四个互不相同的基团相连的碳原子。的基团相连的碳原子。它是分子的它是分子的手性中心手性中心.2、手性碳原子与手性、手性碳原子与手性有手性有手性wcxzywcxyz镜 面练习：判断下列分子是否有手性，若有找出手性碳原子练习：判断下列分子是否有手性，若有找出手性碳原子*（无手性）（无手性）结论结论：含：含一个一个手性碳原子的分子手性碳原子的分子一定有手性一定有手性，而含而含两个或两个以上两个

16、或两个以上手性碳原子的分子则手性碳原子的分子则不一不一定有手性定有手性。*8.4 构型的表示及标记构型的表示及标记1、构型的表示、构型的表示 用用球棒式球棒式或或透视式透视式可清楚地表达手性碳原子的可清楚地表达手性碳原子的构型，但书写时较费力。为方便书写，常构型，但书写时较费力。为方便书写，常用费歇尔用费歇尔（fischer e, 法国化学家）投影式法国化学家）投影式，以平面形式来，以平面形式来表示分子的三维空间分子结构。表示分子的三维空间分子结构。投影规则：投影规则：1）手性碳放在黑板平面上，碳链为垂直方向，编号最）手性碳放在黑板平面上，碳链为垂直方向，编号最小的碳放在上面。小的碳放在上面。

17、2）把竖立的两个键指向纸面后方，横向键指向前方。）把竖立的两个键指向纸面后方，横向键指向前方。3）用以上方法固定下来的分子用灯光照射，把各个基）用以上方法固定下来的分子用灯光照射，把各个基团投影到纸面上，手性碳用团投影到纸面上，手性碳用“+”表示。表示。“横前竖后横前竖后”使用费歇尔投影式应使用费歇尔投影式应注意注意的问题：的问题：1）基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后”2）如果任意改变两个基团的位置如果任意改变两个基团的位置奇数次奇数次，则变成其，则变成其对对映体映体；改变；改变偶数次偶数次则为则为同一同一化合物；化合物； brclfhfbrhclhfbrclbrclfh90

18、180 3）fischer fischer 投影式在投影式在纸面上旋转纸面上旋转 9090的奇数倍的奇数倍则得到另外一个异构体，则得到另外一个异构体，偶数倍偶数倍则构型不变。则构型不变。 s 旋转旋转90变成变成 r s 旋转旋转180 仍为仍为 s coohhohch3coohch3hoh结论：结论：fischer式在式在纸面旋转纸面旋转90的偶数倍的偶数倍，构型不变构型不变，但但离开纸面离开纸面翻转翻转180，或在，或在纸面旋转纸面旋转 90的奇数倍的奇数倍，构型改变构型改变. .1804）离开纸平面离开纸平面翻转翻转180180, ,则得到另一个异构体。则得到另一个异构体。s r2、构型

19、的标记、构型的标记 1）d-l标记法标记法 规定：规定： -oh在手性碳的在手性碳的左左侧侧左旋（左旋（l） -oh在手性碳的在手性碳的右右侧侧右旋（右旋（d） 局限性局限性：只能标记含：只能标记含-oh手性碳的分子手性碳的分子 2）r/s标记法标记法 规则：规则： （1） 把与手性碳原子相连的四个基团按把与手性碳原子相连的四个基团按由大由大到小到小的次序排队。的次序排队。 例如例如: 四个基团：四个基团：abcd，a排最先，排最先，b其其次，次，c再次，再次，d最后。最后。cabdc （2） 将该手性碳上四个基团中最小的基团（将该手性碳上四个基团中最小的基团（d）置于离观察者最远的位置，然后

20、按从大到小的次序观置于离观察者最远的位置，然后按从大到小的次序观察其他三个基团。察其他三个基团。 看轮转方向：看轮转方向： 顺时针顺时针“r” （r是是rectus字头，指右的意思）字头，指右的意思）； 逆时针逆时针s（sinister的字头的字头, 指左的意思）指左的意思） sr逆时针逆时针顺时针顺时针 练习：练习：(r)(s)(s) 对费歇尔投影式的简单观察方法：对费歇尔投影式的简单观察方法：（1）小左右，逆时针为）小左右，逆时针为r，顺时针为，顺时针为s（2）小上下，逆时针为）小上下，逆时针为s ，顺时针为，顺时针为r例如：例如：(r)(s)(r)(s)对含多个手性碳原子的分子：对含多个手性碳原子的分子：(r)(r)(s)(s)对映体对对映体对(r)(s)(s)(r)对映体对映体ibuprofen直接止痛直接止痛在体内转化成左式在体内转化成左式发挥止痛作用发挥止痛作用 由上可知，由上可知，ibuproven 尽管原子组成相同，但互为对尽管原子组成相同，但互为对映异构体，构型不同，药