上海交通大学热力学初步第二部分

1、 基本概念； 状态函数的性质； 热力学第一定律： UQW 状态函数与非状态函数的性质、区别及联系！状态函数与非状态函数的性质、区别及联系！ （2） 化学反应的热效应化学反应的热效应 1.化学反应的热效应：化学反应的热效应： (?) 定义：定义：当产物与反应物当产物与反应物温度相同，温度相同，且化且化学反应时学反应时只做膨胀功只做膨胀功的条件下，化学反的条件下，化学反应过程中体系吸收或放出的热量称为应过程中体系吸收或放出的热量称为反反应热应热。U U2 U1U产物产物U反应物反应物QW2.化学反应热的类型：化学反应热的类型：（1）恒容反应热：恒容反应热：UQV；（2）恒压反应热：恒压反应热： =

2、 Qp 注意：反应热的定义条件及适应体系！注意：反应热的定义条件及适应体系！H =? 关于焓和焓变：关于焓和焓变： 定义：定义： H=UpV H是是状态函数，称为热焓，简称焓。它是状态函数，称为热焓，简称焓。它是具有加和性质的物理量（状态函数）。具有加和性质的物理量（状态函数）。 是从某一状态到另一状态的焓的是从某一状态到另一状态的焓的变量变量，也是本章关注、研究的量。也是本章关注、研究的量。*注意：注意：理想气体理想气体的热力学能的热力学能U U只是温度的函数，故只是温度的函数，故理想气体的焓理想气体的焓H H也只是温度的函数，若温度不变，也只是温度的函数，若温度不变， 则则U=0 U=0

3、、 =0=0。引入的第二个热力学状态函数！引入的第二个热力学状态函数！想想为什么？想想为什么？3. Q Qp p和和Q Qv v的关系：的关系： 同一反应的恒压反应热同一反应的恒压反应热QQp p和恒容反应热和恒容反应热QQv v是是不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。 对理想气体（对理想气体（仅对理想气体！仅对理想气体！）： Q Qp p =Q=Q nRTnRT n n是气体反应中产物分子数与反应物分子数是气体反应中产物分子数与反应物分子数的差值的差值 。 Q Qp p= Q= Qp p（T)T)，若若 n=0 n=0 （如固、液反应）（如固、液反

4、应） 则则：Q Qp p =Q=Q4.热化学方程式热化学方程式 反应进度的概念：反应进度的概念： 化学反应中物质的量的改变量正好等于化学反应中物质的量的改变量正好等于反应式中的化学计量数时，该反应的反反应式中的化学计量数时，该反应的反应进度变化为应进度变化为1mol。举例？举例？ 反应进度与化学反应方程式的具体表达反应进度与化学反应方程式的具体表达有关。有关。 表示某一个反应按给定反应方程式进行表示某一个反应按给定反应方程式进行1mol1mol反应进度的焓，称摩尔焓变：反应进度的焓，称摩尔焓变：r rH Hm m（kJkJmolmol1 1）摩尔焓变代表了什么？摩尔焓变代表了什么？单位的意义？

5、单位的意义？反应式系数成倍意味着什么？反应式系数成倍意味着什么？5.热化学方程式热化学方程式 H2(g) Cl2(g)2HCl(g) rHm（298K）184.6kJ/mol书写热化学方程式要注意表达出：书写热化学方程式要注意表达出： 温度温度 物态物态 压力压力 热效应热效应 反应进度反应进度。（。（=1=1，隐含），隐含） （3）反应热的求得反应热的求得反应热求得的几种方法：反应热求得的几种方法：1. 1.盖斯定律盖斯定律利用状态函数的性质；利用状态函数的性质；2.2.生成热生成热热力学函数标准摩尔生成热的导出。热力学函数标准摩尔生成热的导出。（定义一个起点）（定义一个起点）3.3.燃烧热

6、燃烧热适用于有机化学反应（定义一个终适用于有机化学反应（定义一个终点）；点）；4.4.键能估算键能估算键焓的概念，适用于气体反应。键焓的概念，适用于气体反应。*要掌握各种方法的使用条件和实质要掌握各种方法的使用条件和实质（3）反应热的求得：）反应热的求得：1.盖斯定律盖斯定律原则！原则！ 盖斯盖斯(Hess)定律：在等压或等容条件下，定律：在等压或等容条件下， rH = ri 。（反应的。（反应的耦合耦合以及相应反以及相应反应热的计算）应热的计算） 讨论：讨论：a.a.首先要明确条件：首先要明确条件： 等容还是等压等容还是等压过程，过程，b.Qb.Qp pHH，QvQvUUc. Hc. H、

7、UU都是状态函数都是状态函数. .所以所以等压、等容等压、等容热效应热效应也就取决于体系的始态和终态，与也就取决于体系的始态和终态，与途径无关。途径无关。 问题：盖斯定律与状态函数性质的关系？问题：盖斯定律与状态函数性质的关系？（3）反应热的求得：）反应热的求得：2.生成热法生成热法a.生成热的定义：生成热的定义： 由稳定（指定）单质生成由稳定（指定）单质生成1mole1mole某化合物的反应某化合物的反应称为该物质的称为该物质的生成反应生成反应。 生成反应的反应热称生成反应的反应热称为该物质的摩尔生成热（为该物质的摩尔生成热（ f fH Hmm ）。）。 若处于标准状态下的生成反应，其生成热

8、则称为若处于标准状态下的生成反应，其生成热则称为该物质在某温度下的标准摩尔生成热。简称为标该物质在某温度下的标准摩尔生成热。简称为标准生成热。记作：准生成热。记作：f fH Hmm0 0单位单位kJkJmolmol1 1 最稳定（指定）的单质的标准摩尔生成热是零。最稳定（指定）的单质的标准摩尔生成热是零。（298K298K的标准摩尔生成热可查表的标准摩尔生成热可查表） 有关标准态的规定：有关标准态的规定： 固、液体，纯相，固、液体，纯相，x xi i1 1 （标准状态）（标准状态） 溶液中的物质溶液中的物质A A， mmA A1.0mol1.0molkgkg1 1或或c cA A1mol/L1

9、mol/L 气相物质，标准状态的分压等于气相物质，标准状态的分压等于 1atm1atm（100kPa100kPa） 与温度的关系？与温度的关系？b.标准生成热的应用标准生成热的应用 = 参加反应的各种稳定单质参加反应的各种稳定单质反应物反应物产物产物mfiHvmfjHv mrHmrHmfjHv mfiHv化学反应热的求得：化学反应热的求得：3.燃烧热法：燃烧热法： 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓：在标准压力和温度在标准压力和温度TKTK下，下，1mol1mol物质完全燃烧时所放出的热量。物质完全燃烧时所放出的热量。 rm= cm （反应物反应物） cm（生成物生成物） 完全燃烧的含义：完全燃烧的

10、含义： C CO2(g) H H2O(l) N N2(g) S SO2(g)iivjjv燃烧焓的数据！燃烧焓的数据！例例：求苯的燃烧反应的焓变：求苯的燃烧反应的焓变)O(3H)(6)(215)(HC22266lgCOgOl32115(6)(298.15)3264 108.314 298.1532.7 102rHkJ mol 解：根据氧弹量热计中苯的燃烧放热为解：根据氧弹量热计中苯的燃烧放热为3264kJ.mol-1得得化学反应热的求得化学反应热的求得4.键能估算法：键能估算法： 近似估算；近似估算； 一般用于一般用于气态气态反应；反应； 键能与键焓的概念；键能与键焓的概念； 计算原则：计算原则

11、： r= (反应物反应物) （生成物）（生成物）iivjjv哪种计算方法误差大？为什么？哪种计算方法误差大？为什么？反应热是断键放热与成键吸热的和！反应热是断键放热与成键吸热的和！例：分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下例：分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热：列反应的反应热：H2(g) 1/2 O2(g) H2O(l)解：物质：解：物质： H2(g) O2(g) H2O(l)fHm0/kJmol1 0 0 285.9cHm0/kJmol1 285.9 0 0 rHm0 1fHm0，H2O(l) （1fHm0,H2(g)1/2fHm0,O2 (g)）285.9 kJmol

12、1 rHm01cHm0,H2(g)1/2cHm0,O2(g) 1cHm0，H2O(l) 285.9 kJmol1 能否用键焓直接求能否用键焓直接求HF(g)、HCl(g)、H2O(l)以以及及CH4(g)的标准生成热？的标准生成热？ H2(g) + F2(g) HF(g) rHm01/2 436 1/2155 565 269 kJmol1fHm0 同理可以求出同理可以求出HCl(g)的标准生成热为的标准生成热为92 kJmol1 H2(g) + O2(g) H2O(l) 因为因为H2O是液态，所以无法求！是液态，所以无法求！ C(s) 2H2(g) CH4(g) 无法求，因为其中的无法求，因为

13、其中的C（s）是固态。（最稳定）是固态。（最稳定的单质碳是石墨）的单质碳是石墨）三、热力学第二定律三、热力学第二定律（1）状态函数）状态函数熵（熵（S） 熵的概念：熵的概念：混乱度、无序状态混乱度、无序状态； 熵的性质：熵的性质：具有加和性质的状态函数具有加和性质的状态函数； 联系宏观与微观的热力学函数：联系宏观与微观的热力学函数： 熵的大小的判断；熵的大小的判断； 热温熵：热温熵：lnKSTQSr引入的第三个热力学引入的第三个热力学状态函数状态函数（2）热力学第二定律：）热力学第二定律： （化学反应体系的自发趋势化学反应体系的自发趋势）；）； = （3）热力学第三定律：）热力学第三定律： 任

14、何任何理想晶体理想晶体在在绝对零度绝对零度时的时的熵熵等于等于零零。 标准熵（绝对熵）标准熵（绝对熵） ； 在定义上与标准生成焓的区别：在定义上与标准生成焓的区别：*单质的标准熵在标准态下不为零！单质的标准熵在标准态下不为零！ 0(孤立）Sr体系）（环境）(SSrrmS(rS孤立）（4）化学反应熵变的求得：）化学反应熵变的求得：r Sm= Sm(生成物生成物) Sm（反应物）（反应物）r Sm 、 在常温下一般可视为常数在常温下一般可视为常数*日常现象中的熵变大小判断。日常现象中的熵变大小判断。 jjviivmrH四、化学反应的自发性判据四、化学反应的自发性判据（1）体系稳定的两个自发性趋势：

15、体系稳定的两个自发性趋势： r Sm0；rHm0。（。（注意前提！注意前提！）（2）状态函数状态函数 吉布斯自由能吉布斯自由能（G） U=Q W体体 W非非 （热力学第一定律）（热力学第一定律） Q=U + W体体+ W非非 =U +pV+ W非非 Q =H + W非非 ，若为等温可逆过程若为等温可逆过程，则，则 QrH非非 将将 带入上式，则带入上式，则 TSH + 非非 (H S)W非非 TQSr引入的引入的第四个第四个热力学热力学状态函状态函数！数！注注意意！（H2H1）（）（T2S2T1S1）W非非（H2T2S2）（）（H1T1S1）W非非GGW 则则 G W非非其中：其中：G=H-T

16、SG G称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数（3）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据：）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据：G G是体系所具有的在等温等压下做是体系所具有的在等温等压下做非体积功非体积功的能的能力力 ； G G是体系做非体积功的最大限度是体系做非体积功的最大限度 ； GGWW非非，反应以不可逆方式自发进行；，反应以不可逆方式自发进行； G= WG= W非非，反应以可逆方式进行；，反应以可逆方式进行； GGWW非非，不能进行。，不能进行。？ 若若W非非=0 则则 G 0 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判于是等温等压下不做

17、非体积功的化学反应的判据变为：据变为： G G 0 0 0，不能进行。，不能进行。（4）标准吉布斯生成自由能）标准吉布斯生成自由能fGm ： 定义：定义： 特性：特性：a. a.标准状态下的各元素的最标准状态下的各元素的最稳定（指定）稳定（指定）的的单质单质的标准生成吉布斯自由能为的标准生成吉布斯自由能为零零；b.b.为为变变量量；c. c.均为由稳定（指定）单质生成均为由稳定（指定）单质生成1mole1mole化合化合物的物的生成反应生成反应的吉布斯自由能变，的吉布斯自由能变，反应进度为反应进度为1 1。最常用的最常用的判据！判据！（5）吉布斯自由能变的求得：）吉布斯自由能变的求得： 标准生

18、成自由能法：标准生成自由能法：rGm= fGm (生成物生成物) fGm（反应物）（反应物） 利用状态函数的性质；利用状态函数的性质； 利用利用rGm 和和rHm和和rSm三者之间的关系三者之间的关系式式 ：G =HTS ，等温、等压状态下：，等温、等压状态下： r rG Gmm=r rH Hmm T Tr rS Smm r rH Hmm、 r rS Smm一般视为常数一般视为常数* *注意使用条件！注意使用条件！* * r rG Gm m受温度的影响。受温度的影响。jjviiv焓变与温度的关系焓变与温度的关系熵变与温度的关系熵变与温度的关系为什么认为常温常压条件下熵变受为什么认为常温常压条件

19、下熵变受温度的影响不大？温度的影响不大？自由能变与温度的关系自由能变与温度的关系例例： 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。讨论温度变化对下面反应的方向的影响。 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) rGm=130.44 kJmol 1 （常温下不能进行）（常温下不能进行） rHm =178.29kJmol 1 （吸热）（吸热） rSm =160.49 Jmol 1 k 1 （熵增）（熵增）由由 rGm=rHm TrSm得得rGm KSHmrmr9 .1110449.160100029.178问题问题 在此讨论的在此讨论的rGm标准态下的判断，准确否？标准态下的判断，准确否？ 实际上确

20、切的情况怎样？应用任意状态下的实际上确切的情况怎样？应用任意状态下的rGm来判断？来判断？ rGm与与rGm的关系：的关系：rm G =-RTlnK +RTlnQrGm=rGm0 + RT lnQ 吉布斯自由能变与温度的关系：吉布斯自由能变与温度的关系：热力学在无机化合物制备中的应用热力学在无机化合物制备中的应用 原则：原则： 讨论：在过量氧气的条件下，若用氨催化氧讨论：在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的是化法制硝酸，氨氧化所生成的是NO？还是还是NO2？rmrmrmGHTS Pt-Rh,1173K3221a.4NH (g)+5O (g)4NO(g)+6H O(g)反应

21、T=222b.2NO(g)+O (g)2NO (g) ？反应 热力学数据：热力学数据： 由热力学计算反应由热力学计算反应2的：的：O2(g) NO(g) NO2(g) 0 90.25 33.18205.03 210.65 239.95111/()/()rmmHkJ molSJ Kmol1112 33.182 90.2566.36 180.5114.142 239.95(2 210.65205.03)479.9(421.3205.03)146.43114.14 1000779.5146.43rmrmrmrmHkJ molSJKmolHTKS 反应反应2是可逆反应，温度高于是可逆反应，温度高于77

22、9K后没有后没有NO2的生成；的生成； 因为反应因为反应1的进行温度是的进行温度是1173K，高于反应，高于反应2的转择温度，所以没有的转择温度，所以没有NO2的生成；的生成； 若要生成若要生成NO2，则必须分两步：，则必须分两步： a.将反应将反应1生成的生成的NO迅速冷却到室温（迅速冷却到室温（？如何实现？如何实现？）；）； b.NO再与再与O2反应生成反应生成NO2（T？）。）。讨论讨论耦合反应在无机制备中的应用耦合反应在无机制备中的应用 何为反应的耦合？何为反应的耦合？ 热力学函数的耦合（状态函数的性质）；热力学函数的耦合（状态函数的性质）； 示例：无水芒硝（示例：无水芒硝（Na2SO

23、4）热分解碳还原）热分解碳还原制备硫化碱（制备硫化碱（Na2S）。反应为：）。反应为：24222421.( )( )2( );2967.32.( )4( )( )4( )Na SOsNa S sOgKNa SOsC sNa S sCO gTK转择转择该反应熵增，焓增，T同样为熵增、焓增反应，826.3为何有此为何有此效果？原效果？原理是什么理是什么？第一个反应耦合了什么反应成为第二个反应？第一个反应耦合了什么反应成为第二个反应？讨论讨论 两个反应的耦合：两个反应的耦合：1。Na2SO4(s)Na2S(s)+2O2(g)； = 920.2kJmol-12。4C(s)+2O2(g)4CO(g)；

24、=-548.6kJmol-1；3。总反应为。总反应为12， 920.2548.6371.6kJmol-1 在一定的温度下，反应得以进行。在一定的温度下，反应得以进行。 rmGrmGrmG习题 2,6,7,8,9,12,13,16,18,19; 学习要求：学习要求：1、了解了解热力学能（内能）、焓、熵和吉布斯自热力学能（内能）、焓、熵和吉布斯自由能等状态函数的概念；由能等状态函数的概念；2、理解理解热力学第一定量、第二定律和第三定律热力学第一定量、第二定律和第三定律的基本内容；的基本内容；3、掌握掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法；（标准生成热、燃烧热。）法；（标准生成热、燃烧热。）4、掌握掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法；布斯自由能变的计算方法；5、会用会用G来判断化学反应的方向，并了解温度来判断化学反应的方向，并了解温度对对G的影响。的影响。本章要点本章要点热力学第一定律：基本概念热力学第一定律：基本概念*，状态函，状态函数及性质数及性质*，可逆途径；，可逆途径；热化学热化学1) 化学反应的热效应，化学反应