3C和4H-SiC中的电子结构和电荷转移

1、3C和4H-SiC中的电子结构和电荷转移摘要：我们使用一个局部密度泛函势、原子轨道线性组合（ LCAO）法以及 BZW程序，研究了 3C-SiC和4H-SiC的电子结构。我们计算了能带、带隙、 n- 型载流子的有效质量以及临界点转变能量。计算出的电子性质与实验结果很好地吻合。对3C-SiC的初始总能量计算，找到了一个平衡晶格常数a=4.348 ?。计算出的电荷转移性质表明，在4H-SiC和3C -SiC中，每一个硅原子失去约1.4个电 子,被一个碳原子获得。1引言由于其优越的电子、机械和化学性能，SiC成为高温、高压设备中最有前途的材料1,2。大的Si-C键键能使SiC可以抵抗化学侵蚀和辐射，

2、并确保其在高温 下的稳定性。SiC可能是具有最多的多晶类型的材料。超过 200个SiC的多晶类 型已经被确定。由于其有利的电子性能， 3C和4H-SiC多晶吸引了更多的注意 力。在本文中，我们使用从头计算法，研究了 3C-SiC和4H-SiC的电子结构和电 荷转移。基于密度泛函理论以及局域密度近似（LDA） 3,4所建立的从头计算法， 已经成为了研究半导体、金届、表面或者界面性质 5,6,7,8的非常强大的工具。在 这些计算中，多体电子系统的交互关联作用被表述为电荷密度的函数 3,4,5。然而，很多对半导体或者绝缘体的 LDA计算都低估带隙30-50%。那些与带 隙极其相关的问题，诸如通过 L

3、DA方法计算出的半导体的低能量导带和光学性 质，均与实验结果不吻合。对Ge进行前述的计算8,10,11，得出数个为金届的能带 结构，而这显然与实验结果不符。已经有一些理论方面的努力去试图解决这些问 题，其中包括利用非局域、能量依赖、非轴密的自有能量算符等的计算 12,13,14,15,11。Aryasetiawan和Gunnarsson回顾了多种计算方法，包括试图描述激 发态性质的GW的方法16。这些作者已经证明，基于收敛的初始设置和改进的 交换关联，计算得到的带隙基本上是正确的。Johnson和Ashcroft利用简化了的GW方法，对半导体带隙应用了剪刀型修正17。在前期报告中18,19,

4、Bagayoko和同事发现了一个与利用与 LCA。方法一样 的初始设置的变分计算所固有的效应。如下所解释，这种效应是由初始设置和 Rayleigh -Ritz变分计算所固有的性质所引起的。Rayleigh原理20,23说明，当使用 LCAO方法去解一个本征方程，采用 N轨道和一个(N+1)轨道的初始设置，采用 一个原子轨道函数线性组合方法固定 N的轨道之一 (N + 1)轨道，这里的大套的 大小(N + 1)所获得的小尺寸增大的N，然后计算特征值满足下列不等式：ENi EN+1i, EN2欧12, EN3仍+13 ,.简洁明了，并提供以上条件都得到满足时， 一个给定的特征值是永远不会成为增加而

5、增加大小的依据；它或者保持不变(即如果它等于精确值)或降低的方法准确的特征值是初步的。显然这个定理运用大量初始设置保证了计算的收敛性，计算出相应的确切的特征值。进一步完整的考 虑要求基础上设置是尽可能大。因此，通常需要变分计算放置一个强调保证收敛 性的基础上利用大套。以下描述的方法确认此要求和事实：只有占据态的波函数用于迭代过程，进行了电荷密度和势的重构。这个最新的事实提供了一种可能的 标准基础，来确定初始设置的优化，例如所有占据态本征值的收敛性。此标准定义了 Bagayoko Zhao和Williams (BZW)程序，增加了使用第一性原理计算材料 的性能的可用性，重点分析和描述带隙和激发态

6、。这个程序已经被用来计算 BaTiO3、纤锌矿GaN、Si、金刚石和RuO2的电学 和光学性质19,24。在本文中，我们使用了 BZW程序，计算了 3C和4H-SiC的电 子性质及电荷转移18,19,24。在下一节里，我们总结了我们的计算方法。第三节描述了计算结果。第四节 是一个简短的结论。2方法我们使用自治计算了初始原子轨道(LCAO)的线性组合方法。这些自治原子 轨道函数线性组合计算在内的所有电子和势能，没有通用状态近似的计算方法， 详情可在7,25,26,27,28,29以前的出版物找。我们采用了由Vosko等人赋值的 Ceperley- Alder反应类型30的局部密度泛函数31。新开

7、发的BZW程序18在整个 计算过程中被使用，我们的计算都是在非相对论下的计算。确定最优的变分计算基组的初步程序。从本质上讲，这个过程需要三个或更多的自治计算性能，最小基组的开始需要在所有材料的原子或离子物种电子(分子，堆积物或固体)进行说明。以后每计算进行了一套包括基础，对于前面的计算加一个(或更多)的原子或离子品种。在目前所研究的材料轨道，这些轨道是 添加在增加能源秩序。几个自治计算，直到完成对被占领状态密度的能量， 计算 氮，是为了计算的(N +1)相同。然后，研究用的材料是从计算N为已知的最优基 组，设置为基础。物理上BZW程序定义了一个集合的新形式，即是被占领状态 密度关于大小的依据(

8、或电荷密度)设置。原子初步计算的结果径向部分波函数 是高斯函数的拓展方面。对于 Si,高斯指数的最大值和最小值分别为0.16和0.65 105原子单位，为了关于3C和4H-SiC的原子的计算，分别构建自治原子。 对C的最低和最高指数为0.1和0.65 X05 ,我们引入了 22个高斯轨道为Si和C的 S和P状态的原子波函数的以外原子波函数硅(3d),我们使用18高斯轨道发现， 最佳基组18,19,24为原子轨道函数线性组合计算的电子结构的 3C-SiC和4H-SiC的 原子轨道组成硅(1s2s3s4s2p3p3d C(1s2s3s2P)在这里，硅(4S,3d洲C(3s)的代 表在自由原子或离子

9、的空壳。它们被用来增加设固体环境中重新分配的基础。3C-SiC的(或3-SiC)的是SiC立方结构与闪锌矿的唯一类型安排。在 3C-SiC 的电子结构研究中，我们使用了晶格常数 a=4.35?,这是实验测量值。我们计算 的总能量是一个理论值。在3C - SiC的自治计算，我们包括28个一般K的束缚布 里渊区点适当的权重。对于计算误差约为16电子0.00056。自治的势能约10-5。4H-SiC届于C6v4对称点群。它的四个分子'的原子都在三维C6v4轴组的特殊 位置：(2a) (0, 0, u); (0, 0, u+ 1/2);(2b) (1/3, 2/3, v), (2/3, 1/3

10、, V+1/2)其中 U(Si)=3/16, v(Si)=7/16,和 U(c)=0,v(c)=1/4。我们使用的实验晶格 a=3.073?, 而c=10.053?。在对4H-SiC的自治计算，我们涵盖一个适当的重量网24 k点束缚 在布里渊区，对于64个电子的计算误差约为0.25。自治势汇聚到周围10-5后，约 50次迭代的差异。总迭代随输入呈现不同势。图1:计算3C-SiC出的电子能量的能带结构呈高对称性方向，与基础上取得的最佳设置从BZW程序。3结果3.1 3C - SiC的电子结构和总能量对3C - SiC的电子能带与最佳基组计算的都显示在图1,能带的能量为零设 置在价带顶。对价带顶3

11、C-SiC的在点是导带底是在X点。我们的计算是相对 3C-SiC的，图1被占领价带非常接近以前报告 LDA的结果初步计算11,33,34,35,36,37, 38。预计这种BZW方法，因为中最优基组是最小的基组，导致了被占领的特征 值相同或电荷密度较大。额外降低的导带的空穴为避免由BZW方法出现误差。比较图1我们的计算导带与以前的3C-SiC的报告结果呈现差异的是不是一个定 性性的移动替代另外一个。这之间的导带和以前的计算误差激光二极管阵列的结 果直接影响的带隙和电子跃迁能量。我们的计算，间接带隙的 3C-SiC的差距为 2.24 eV,这是非常接近实验值：2.2 - 2.4 eV1,32。以

12、前的LDA计算得到的理论波 段隙约1.3 eV33,11这比实验结果小。表1列出了 3C - SiC的计算临界点跃迁能量以及实验结果。在此表中，各项 指标V和C指分别导带和价。实验过渡能量是从£ （3颂谱分解分析推导41。我 们的计算光学的跃迁没有任何转变，与实验结果相符。先前计算3C - SiC的临界点跃迁能量与实验结果相比差1 eV41。这之间的差异归因于LDA的结果和以前 由BZW程序绕过效应实验所述。表1：计算出的3C-SiC的临界点跃迁能量（电子伏）与实验结果比较。实验数据来自引用文献41。表2。3C-和4H-SiC中n型载流子在导带底的有效质量（在M。）。4H-SiC的理

13、论上的mH十算为几何平均CalculationMeLisuremenls3C-S1C0J2±0.(M0.677O22±0,G20.247 ±0.011)421-IH-SiC0.41 ±&02O.42|4O啊|（叫1时0.31 ±0.020.33 ±0.01(4610.29(401Q.62±0.03O.58±O.O1L4(5mMKO.27±O.(r2±0.01 461有效质量是一个带曲率的测量计算。该计算方法得出的值与实测有效质量指 标的表明测定状态能带。我们计算了n型载流子有效质量列丁表

14、2。计算各方向的电子有效质量的3C-SiC的导带底附近在X点两季=0.72 =0.04mb的X方向， 是mnt=0.22 0.02mt在X-W方向。mt为自由电子的质量。计算有效各向异性质量 mni=0.677 0.015mo与报道的实验数据 =0.247 0.011晶42吻合。所计算的有效 质量和测好的带隙与相应的实验结果之间的差距表明，图1中的导带底是合理的。我们计算的有效质量没有多大区别，那些以前LDA的计算表明额外的导带的降低在BZW程序的情况下，不会严重影响这些低能量状态的导带。-1612 -S 一 4048Energy (eV)图2: 3C - SiC的总状态密度（DOS）。图3：

15、 3C - SiC的部分状态密度(PDOS)。计算总和部分的3C-SiC的状态密度(DOS)都显示在图2和图3。从图1,图2 和3,我们可以看到，较低的价带范围从-15.2 eV至-10.0 eV是由C(2s)犬态，它 们混合在Si(3P剂C(2p)的之间为主的状态密度。上部由价带为主的C(2p)的状态 和强烈的Si(3P)的混合状态。在Si(3d)的允带的扩展，高度也有助丁在固态环境 中占据价带。对3C - SiC的导带较宽范围从2.24伏特到约5电子伏，这是由丁周 围的X点导带宽。在图2中，从导带底扩展导致了一些实验并不确定能准确的确 定带隙，其中包括光吸收边，可扩展到几十分之一的电子伏。

16、由图2总状态密度曲线可以看出，实际'24可衡量的带隙大约是2.4 eV。214 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 1 1 1 1 , 1 1 1 1 1 r 1 1 1 1 1 1 1 1 J 1 r -g -215 -*.，-rft.*«*a234567S910Lattice Constant (Angstrom)图4:闪锌矿结构中，不同晶格常数下计算出的3C- SiC的总能量。最小的总能量是位于晶格 常数为4.35?处。事实在密度泛函理论物理量体系的基态总能量。最近，我们已经演算了立方结构的SiC初步总能量的计算。计算3C-SiC的总能量在不同的晶格常数

17、(见图4)。 图4中的总能量计算使用的电子电荷的最佳基组是由BZW程序确定的密度。计算出3C-SiC的平均晶格常数，即在总能量曲线的最低值4.35 ?，此值与实测值晶格4.348? 43很好的吻合。对3C-SiC的体积模量计算，从图4中的总能量曲线得出 为2.2Mbar,这也与实验值2.24Mbar 44很好地吻合。3.2 4H- SiC的电子结构4H-SiC的一些沿高对称性轴的电子能带被描述在图5。布里渊区中的对称点符号使用Koster 39使用的惯例符号。价带顶被占领状态在点，导带底是在M点，有一个导带在 M点，这是只有0.18eV以上的第二最低空穴。这些结果与 Kaczer等45使用弹道

18、电子发射显微镜的实验结果一致。这两个极小值之间略有 差异是由丁计算和实验的偏差。这些限制包括在合适的过程中引入了不确定因素 的分析实验数据和计算舍入误差，包括不确定性。我们从 4H-SiC间接带隙电子 结构计算的差距为3.11 eV,这是非常接近的实验数据约3.2-3.3 eV的1,32。图5: 4H- SiC的沿高对称性方向的电子能带结构，与 BZW程序获得的结果一样。Energy (eV)图6: 4H - SiC的总状态密度(DOS)。4H-5iC&_s，>$*号)son对N型4H- SiC的导带底计算的有效质量载流子也列丁表 2。我们非常好的 计算出电子 在平面垂 直的C-

19、方向的有 效质量为 M ±=0.41坦.02m0,得出了 0.42mo40实验测量结果。这里 mi_是计算床国茂几何平均值。在方向平行的 C-方向的n型计算的有效载流子，是mML =0.31 O02mo，其中还证明 M0剩余的0.29-0.3340,46的实验结果。计算4H-SiC总的和部分的状态密度(DOS)都显示在图6和7。4H-SiC的态密 度与3C-SiC的非常相似。然而，对4H-SiC的导带边没有杂质带出现，3C-SiC的 也一样。3.3 3C利4H- SiC的电荷转移无论是硅原子还是碳原子的四个价电子，更容易在形成化合物过程中的呈现正四面体结构排列，因此在 SiC电荷转移

20、过程不能省略。我们计算了 3C-SiC和 4H-SiC的有效电荷和电荷转移，应用我们前面计算电子波函数方法。我们对计 算有效电荷和电荷转移方法已在先前的文章中讨论47。G仍./><苦0&) MM0000016 12 S 4048Energy (eV) 图7: 4H-SiC的状态密度。计算结果表明，4H-SiC与3C-SiC的电荷转移是非常接近，4H-SiC在计算的 不确定性范围内误差。我们发现硅原子在 3C和4H-SiC中提供约1.4电子/原子给 碳原子。3C和4H-SiC离子公式可以写成Si+1.4的C -1.4。这一结果更好的更准 确地解释在Si原子核的束缚，因为与C相

21、比电荷转移量的计算误差约为 也.1电 子。电荷转移在3C-和4H-SiC主要发生在形成Si-C键。在Si-C键的3C-SiC和4H- SiC的形成，电荷转移约为0.35电子/键，这是非常接近所谓的 三分之一原则， 建议在氮化硅化合物的研究48' 47。我们还研究了在3C-SiC对Si-C的距离长度的电荷转移或键的依赖性。这种 依赖是相对的活晰或模拟的 Si-C键的形成。我们计算的几个晶格常数的值初步 算自治计算。电荷转移的计算结果列丁表3。在这里，我们定义Si和C之间是第 一近邻键长的距离。表3显示，计算从Si原子到C原子的电荷转移，3C-SiC的C 原子相对晶格常数或键长几乎保持在相

22、当大范围内不变。这些结果支持了假设 -SiC电荷转移是一个常数，在分子动力学模拟或计算力学进行实践。表3：不同晶格常数和键长下，计算出的3C- SiC中电荷从Si原子到C原子的转移。LulticcBundChiii'iieconstantlengthLian si er(A)electRins)4.35i函L44.501.949A5.0Q2.1651.56.( K)2.5981.47,003.031,48.003-4M1.29.( X)3.89714结论我们计算了 3C-SiC和4H-SiC的电子结构，采用初步LCA。方法和新开发的 BZW程序。我们计算了 3C-SiC和4H-SiC的

23、价带结构，吻合第一原理计算的结果。 我们计算的带隙、n型载流子的有效质量、临界点跃迁能量与实验结果相吻合。 我们初步计算3C-SiC的主导总能量，晶格常熟为a =4.35 ?,这与实验精确数值 是相吻合的。计算结果表明，SiC在3C-SiC的电荷转移这一点是非常接近4H-SiC。 使硅原子在3C和4H-SiC中约1.4电子/原子的碳原子。对丁绝大部分计算电荷转 移从Si原子到C原子键长几乎保持在3C-SiC的常数范围。致谢这项工作的部分资金是来自海军，海军研究办公室（ONR）美国能源部，批准号N00014-98-1-0748,通过廷巴克图物理学院，南方大学A&M学院物理系的研 究所计划

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