最新原子吸收分光光度法

1、原子吸收分光光度法11 11 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法教学目的教学目的:重点重点:1.掌握原子吸收法的基本原理及概念掌握原子吸收法的基本原理及概念2.了解原子吸收分光光度计的主要组成部件了解原子吸收分光光度计的主要组成部件3.掌握原子吸收分光光度法的分析方法掌握原子吸收分光光度法的分析方法4.掌握空心阴极灯的组成掌握空心阴极灯的组成学时学时:4学时学时原子吸收分光光度法3-1 3-1 概述概述1. AAS:基于被测元素基态原子在蒸气状态对原基于被测元素基态原子在蒸气状态对原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方法子共振辐射吸收进行元素定量分析的方法2.发展发展原子吸收现象原子吸收现象:

2、1802年发现年发现AAS作为一种分析方法作为一种分析方法,1955年以后年以后,Austrilia物物理学家理学家Walsh.A于于1955年发表年发表“原子吸收光谱原子吸收光谱法在化学分析中的应用法在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱奠定了原子吸收光谱分析的理论基础分析的理论基础AAS比比AES晚约晚约80年年,20世纪世纪60年代得到迅猛发年代得到迅猛发展展3.特点特点原子吸收分光光度法3.特点特点(1)测定灵敏度高测定灵敏度高 (2)抗干扰能力抗干扰能力(3)稳定性好稳定性好 (4)测定范围广测定范围广(5)仪器较简单仪器较简单,操作方便操作方便 4.应用应用 测定矿物测定矿物,金属

3、及其合金金属及其合金,玻璃玻璃,陶瓷陶瓷,水泥水泥,化工产品化工产品,土土壤壤,食品食品,血液血液,生物试样生物试样,环境污染物等试样中的金属元素环境污染物等试样中的金属元素原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法试比较试比较: AES AAS概念概念测定原理测定原理特点特点谱线轮廓谱线轮廓定量测定的量定量测定的量 原子吸收分光光度法3-2 基本原理基本原理2.2.1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁基态基态-第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量吸收一定频率的辐射能量,产生产生共振吸收线共振吸收线2.元素的特征谱线元素的特征谱线 (1)各种元素的原子

4、结构和外层电子排布不同各种元素的原子结构和外层电子排布不同,基态基态-第一激发态跃迁吸收能量不同第一激发态跃迁吸收能量不同,具有特征性具有特征性 (2)各种元素的基态各种元素的基态-第一激发态最易发生第一激发态最易发生,吸收最强吸收最强,是最灵敏线是最灵敏线,产生特征谱线产生特征谱线利用特征谱线进行定量分析利用特征谱线进行定量分析原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.2.2 基态原子与激发态原子的关系基态原子与激发态原子的关系Ni=N0gi/g0e-Ei/Kt 若若Ni与与N0之比较小之比较小(1%),可以用可以用N0代表待测元素的原子代表待测元素的原子总数总数2.2.3原子吸收线的轮廓原子

5、吸收线的轮廓 1.谱线轮廓谱线轮廓不同频率的电磁辐射通过原子蒸气时产生吸收不同频率的电磁辐射通过原子蒸气时产生吸收,符合朗伯符合朗伯定律定律 It=I0e-kNl A=lg(I0/It)=kvNl 由于物质的原子对电磁辐射的吸收具有选择性由于物质的原子对电磁辐射的吸收具有选择性,故透故透射光强度射光强度It和吸收系数和吸收系数kv将随电磁辐射频率不同而改变将随电磁辐射频率不同而改变原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法在辐射频率等于在辐射频率等于 o o时，吸收系数最大。原子结构较分子结时，吸收系数最大。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱（吸收线）。但实际上用构简单，理论上应产生线状光

6、谱（吸收线）。但实际上用特征吸收频率相近的辐射光照射时，获得一峰形吸收特征吸收频率相近的辐射光照射时，获得一峰形吸收2.2.表征吸收线轮廓（峰）的参数表征吸收线轮廓（峰）的参数中心频率中心频率 o o（峰值频率）（峰值频率）: : 最大吸收系数对应的频率或波最大吸收系数对应的频率或波长；长；中心波长中心波长 （单位：（单位：nmnm）；）；半宽度半宽度o o或或（最大吸收系数一半（最大吸收系数一半KKo o / 2/ 2处的峰宽度，处的峰宽度，频率差或波长差）。频率差或波长差）。3.3.谱线变宽谱线变宽a a照射光具有一定的宽度照射光具有一定的宽度( (自然宽度自然宽度) )；b b多普勒多普

7、勒(Doppler)(Doppler)变宽（热变宽）变宽（热变宽）D D( (主要主要) )；c c压力变宽压力变宽: :劳伦兹劳伦兹(Lorentz)(Lorentz)变宽变宽: :待测原子与其他原待测原子与其他原子碰撞子碰撞 赫鲁兹马克赫鲁兹马克(Holtsmart)(Holtsmart)变宽（同种原子碰撞变宽）变宽（同种原子碰撞变宽）L L 。 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法d.d.自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态分子光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态分子所吸收产生的自吸现象所吸收产生的自吸现象e.e.场变宽场变宽4.4.多普勒效应多普勒效应 一个运

8、动着的原子发出的光，如果运动方向离开观一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），察者（接受器）， 则在观察者看来，其频率较静止原子则在观察者看来，其频率较静止原子所发出的频率低，反之高。原子吸收分析中，原子处于无所发出的频率低，反之高。原子吸收分析中，原子处于无规则运动中，具有不同的运动分量，所以观察者接收到很规则运动中，具有不同的运动分量，所以观察者接收到很多不同频率的光。多不同频率的光。 温度越高，吸收线变宽越显著，所以多普勒变宽又称温度越高，吸收线变宽越显著，所以多普勒变宽又称热变宽。热变宽。在一般分析条件下，变宽因素以在一般分析条件下，变宽因素以D D为主。为主。原子

9、吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.2.4 原子吸收的测量原子吸收的测量1.积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm，而而原子吸收线的半宽度为原子吸收线的半宽度为10-3nm。 (1)积分吸收积分吸收N0 单位体积原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数。基态原单位体积原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数。基态原子密度。子密度。 若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出来，则是一种绝对测量方法，但现在的分光装置测量出来，则是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现（需要采用锐

10、线光源）。无法实现（需要采用锐线光源）。原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.2.锐线光源锐线光源（1 1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的 0 0一致。一致。（2 2）发射线的）发射线的1/21/2小于吸收线的小于吸收线的1/21/2。（3 3）空心阴极灯）空心阴极灯。3.3.实际测量方法实际测量方法I It t=I=I0 0e e-k-kv vNlNl A = kNA = kN0 0l l N N 0 0 c c（NN0 0 为基态原子数，为基态原子数，c c 为待测元素溶液浓度）为待测元素溶液浓度）所以：所以：A = lg(IA = lg(I0 0/I) = Kc /I)

11、 = Kc 故使用锐线光源后，可用朗伯故使用锐线光源后，可用朗伯- -比耳定律进行计比耳定律进行计算算。原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法3-2 3-2 仪器仪器3.2.1 3.2.1 流程图流程图3.2.23.2.2光源光源- -空心阴极灯空心阴极灯（hollow cathode lamp） 光源的作用是提供待测元素的特征光谱。为了获得较光源的作用是提供待测元素的特征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：1 1能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线；2 2能发射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽能发射锐线，即发射线的半宽度

12、比吸收线的半宽度窄得多；度窄得多；3 3辐射光强度大，稳定性好。辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心阴极灯（常用），蒸气放电灯，高频无光源有：空心阴极灯（常用），蒸气放电灯，高频无极放电灯等极放电灯等。 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法空心阴极灯空心阴极灯:气体放电管，管内充有惰性气体，气体放电管，管内充有惰性气体，辉光放电辉光放电阳极：钨棒阳极：钨棒阴极：待测元素或含待测元素的合金阴极：待测元素或含待测元素的合金主要指标：谱线宽度，强度，稳定度和背景主要指标：谱线宽度，强度，稳定度和背景主要优点：发射谱线稳定性好，强度高，宽度窄，主要优点：发射谱线稳定性好，强度高，宽度

13、窄，容易更换容易更换空心阴极灯的空心阴极灯的改进改进研究研究 改进其几何构型改进其几何构型, ,增加其发光强度增加其发光强度, ,借助于数学借助于数学方法方法, ,以一种元素的灯测定两种元素以一种元素的灯测定两种元素 以半导体激光器作辐射源是一个研究热点以半导体激光器作辐射源是一个研究热点, ,强强度高度高, ,单色性好单色性好, ,价格便宜价格便宜, ,体积小体积小, ,用几个激光用几个激光器进行同时多元素测定器进行同时多元素测定 原子吸收分光光度法3.2.3 原子化系统原子化系统1作用作用 原子化系统的作用是将试样溶液中金属离子转变成原子原子化系统的作用是将试样溶液中金属离子转变成原子蒸气

14、。蒸气。2原子化方法原子化方法火焰法、无火焰法（电热高温石墨管）和激光法。火焰法、无火焰法（电热高温石墨管）和激光法。3火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器。火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器。（1）雾化器（）雾化器（nebulizer） ： 当助燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的当助燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的环形间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速环形间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速气流分散成气溶胶（雾滴），在出口与撞击球碰撞，进气流分散成气溶胶（雾滴），在出口与撞击球碰撞，进一步分散成细雾。一步分散成细雾。原子吸收分光光度法

15、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 （2）燃烧器（）燃烧器（burner） ： 试液雾化后进入雾化室，与燃气（乙炔）充分混试液雾化后进入雾化室，与燃气（乙炔）充分混合，大雾滴凝结在壁上，经废液器排出，小雾滴进合，大雾滴凝结在壁上，经废液器排出，小雾滴进入火焰中。入火焰中。（3）火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解）火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。（还原）等过程产生大量基态原子。4.火焰温度的选择火焰温度的选择(1)保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；采用低温火焰；(2)火焰温度越

16、高，产生的热激发态原子越多，不利于火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，不利于原子吸收；原子吸收；(3)火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用的是乙炔火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用的是乙炔-空气火焰，最高温度可达空气火焰，最高温度可达2600K；原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法5火焰类型火焰类型（1）中性火焰）中性火焰(化学计量火焰化学计量火焰)温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。（2）富燃火焰）富燃火焰 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素，如化物的元素，如Mo、Cr时使用。时使用。（3）贫

17、燃火焰）贫燃火焰火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。3.2.4单色器单色器1作用作用将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2组件组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法色散元件的改进色散元件的改进: 阶梯光栅阶梯光栅:分辨率高分辨率高,发展迅速发展迅速,与一般棱镜结合与一般棱镜结合,进行交叉色散进行交叉色散,可得到分辨率很高的二维光谱图可得到分辨率很高的二维光谱图,是发展的一个重要方向是发展的

18、一个重要方向3.单色器性能参数单色器性能参数（1） 线色散率（线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用。实际工作中常用其倒数其倒数 /X。（2） 分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值长与其波长差的比值/表示。表示。（3） 通带宽度（通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。当指通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。当色散率（色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定）来确定： W=DS原子吸收

19、分光光度法3.2.5 3.2.5 检测系统检测系统1.检测器检测器将单色气氛出的光信号进行光电转换将单色气氛出的光信号进行光电转换光电倍增管光电倍增管(photomultiplier)2.放大器放大器3.对数变换器对数变换器直接读出浓度直接读出浓度原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 3-4 分析方法分析方法3.4.1标准曲线法标准曲线法思考思考:如何操作如何操作?有何利弊有何利弊?注意事项：注意事项：1所配制的标准溶液的浓度，应在线性范围内所配制的标准溶液的浓度，应在线性范围内2 标准溶液与试样溶液应以相同的试剂处理标准溶液与试样溶液应以相同的试剂处理3 应该扣除空白值应该扣除空白值4 在整

20、个分析过程中操作条件保持不变在整个分析过程中操作条件保持不变3.4.2标准加入法标准加入法思考思考:如何操作如何操作?有何利弊有何利弊?注意事项：注意事项：1待测元素的浓度与吸光度应成线性关系待测元素的浓度与吸光度应成线性关系2 至少采用至少采用4个点个点3 能消除基体效应，不能消除背景吸收能消除基体效应，不能消除背景吸收原子吸收分光光度法例：用原子吸收法测锑，用铅作内标。取例：用原子吸收法测锑，用铅作内标。取5.00ml未知锑溶液未知锑溶液,加入加入2.00ml4.13ug.ml-1的铅溶液并稀释至的铅溶液并稀释至10.0ml,测得测得ASb/APb=0.808。另取相同浓度的锑和铅溶液，。

21、另取相同浓度的锑和铅溶液，ASb/APb=1.31,计算未知液中锑的质量浓度计算未知液中锑的质量浓度。解：取相同浓度的锑和铅溶液解：取相同浓度的锑和铅溶液, ASb/APb =kSb/kPb1.31 用铅作内标，用铅作内标， ASb/APb= kSbCx/kPb(4.13/58+Cx)=0.808 联立两式，解得联立两式，解得CX=1.33 ug.ml-1 未知液中锑的质量浓度未知液中锑的质量浓度2.66 ug.ml-1 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法3.4.3光谱干扰光谱干扰(spectral interference) 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全待测元素的共振线与干扰物

22、质谱线分离不完全时所产生的干扰称为光谱干扰，这类干扰主要时所产生的干扰称为光谱干扰，这类干扰主要来自光源和原子化装置，有以下几种：来自光源和原子化装置，有以下几种：1在分析线附近有单色器不能分离的待测元素在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线，可以通过调小狭缝的方法来抑制这的邻近线，可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰；种干扰；2空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射（光谱重叠），换用纯度较高的单元素的辐射（光谱重叠），换用纯度较高的单元素灯减小干扰；灯减小干扰；3灯的辐射中有连续背景辐射，可以使用较小灯的辐射中有连续背景辐射，可以使用较小通

23、带或更换灯来减小通带或更换灯来减小原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法3.4.4物理干扰物理干扰(physical interference)(基体效应基体效应) 物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化所引起的干扰效应。它主要影响试样喷入火焰的速度、化所引起的干扰效应。它主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。雾化效率、雾滴大小等。 物理干扰可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致物理干扰可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致方法来消除。方法来消除。3.4.5化学干扰化学干扰化学干扰是指待测元素与其他组分之间

24、的化学作用所引起化学干扰是指待测元素与其他组分之间的化学作用所引起的干扰效应，是主要干扰源。它主要影响待测元素的原的干扰效应，是主要干扰源。它主要影响待测元素的原子化效率。子化效率。原子吸收分光光度法1化学干扰的类型化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。例如：钴、硅、硼、致使参与吸收的基态原子数减少。例如：钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；硫酸盐、硅酸盐与钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。铝生成难挥发物。（2）待测元素发生电离，生成离子，不产生吸收，总吸

25、）待测元素发生电离，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。收强度减弱。电离电位电离电位 6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱及碱土元素）。越严重（如碱及碱土元素）。原子吸收分光光度法3.4.4化学干扰的抑制化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制化学干扰：制化学干扰：（1）释放剂）释放剂 与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来，例如：锶和与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来，例如：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰；镧可有效消除磷酸根对钙的干扰；（2）保护剂）保护剂 与待测元素形成稳定的配合物，防止干扰物质与其作用，与待测元素形成稳定的配