zhuhong-第七章 沉淀溶解平衡

1、第七章第七章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 本章目的要求本章目的要求： 1、掌握、掌握概念，能熟练进行有关简单计算；概念，能熟练进行有关简单计算；2、掌握、掌握。 3、掌握、掌握同离子效应同离子效应对沉淀溶解平衡的影响；对沉淀溶解平衡的影响； 4、掌握、掌握介质酸度介质酸度对沉淀溶解平衡的影响；对沉淀溶解平衡的影响；中心问题中心问题：沉淀溶解平衡（平衡常数、平衡移动）沉淀溶解平衡（平衡常数、平衡移动）重要知识点：重要知识点：1.溶度积与溶解度关系；溶度积与溶解度关系；2.溶度积规则；溶度积规则；3.沉淀溶解平衡的计算。沉淀溶解平衡的计算。 这些这些现象，都涉及到溶液中一类十分重要的化现象，都涉及到

2、溶液中一类十分重要的化学反应学反应沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解。实践中，常常。实践中，常常利用沉淀的生成和溶解进行物质的分离、提纯、利用沉淀的生成和溶解进行物质的分离、提纯、离子的鉴定和定量测定离子的鉴定和定量测定。 过磷酸钙施用于碱性土壤会因转化为过磷酸钙施用于碱性土壤会因转化为磷酸钙磷酸钙沉淀沉淀而失去作用而失去作用; 尿液中离子态钙浓度过高会生成尿液中离子态钙浓度过高会生成尿道结石尿道结石;而而CaCO3与过量与过量HCl反应，沉淀消失反应，沉淀消失.广西河池市凤山县盘阳河源头的溶洞里有关沉淀有关沉淀-溶解平衡的规律，只适用于溶解度小于溶解平衡的规律，只适用于溶解度小于0.01g/1

3、00 g水的水的难溶电解质难溶电解质将难溶电解质置于水中，会产生固态难溶电解质与水溶液中离将难溶电解质置于水中，会产生固态难溶电解质与水溶液中离子之间的化学平衡，即所谓沉淀子之间的化学平衡，即所谓沉淀-溶解平衡。溶解平衡。沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡是是一种一种多相平衡多相平衡 第一第一节节 难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积 一、沉淀溶解平衡和溶度积常数一、沉淀溶解平衡和溶度积常数 1、沉淀溶解沉淀溶解平衡平衡此时的溶液必为饱和溶液此时的溶液必为饱和溶液当溶解反应和沉淀反应的速率相等时，就建立了固相当溶解反应和沉淀反应的速率相等时，就建立了固相AgCI和溶和溶液相中的液相中的Ag+和和Cl-

4、之间的动态平衡，之间的动态平衡，即沉淀一溶解平衡即沉淀一溶解平衡。难难溶电解质溶电解质AnBm在水溶液中在水溶液中的：的：AmBn(s) mAn+(aq)+nBm-(aq)反应反应完成程度的完成程度的高低：高低：(AmBn) = An+mBm-n ospK沉淀沉淀-溶解反应的标准平衡常数也称为溶解反应的标准平衡常数也称为 难溶电解质的难溶电解质的溶度积常数溶度积常数，简称，简称溶度积溶度积。2、溶度积常数溶度积常数 一定一定温度下温度下，难溶电解质在其，难溶电解质在其饱和溶液饱和溶液中各中各离子浓离子浓度幂的乘积度幂的乘积是一个常数，这个常数称为该难溶电解是一个常数，这个常数称为该难溶电解质的

5、质的溶度积溶度积。它与其它平衡常数一样，只与难溶电解质的本性和它与其它平衡常数一样，只与难溶电解质的本性和温度有关，而与沉淀的温度有关，而与沉淀的量和离子浓度无关量和离子浓度无关，溶液中，溶液中离子浓度变化只能使平衡移动，但并不改变溶度积。离子浓度变化只能使平衡移动，但并不改变溶度积。一些常见难溶电解质的一些常见难溶电解质的Kspo值见附录。值见附录。二、溶度积和溶解度的相互换算二、溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力,但但是二者之间是有区别的是二者之间是有区别的。溶解度溶解度 用用 S表示，单位为表示，单位为 molL-

6、1，溶度积溶度积 则则表示溶解作用进行的表示溶解作用进行的倾向倾向，并不表示并不表示已溶解的量已溶解的量。它们之间可以互相换算。它们之间可以互相换算。 即已知溶度积（即已知溶度积（Kspo）求溶解度求溶解度S；已知溶已知溶解度解度S求溶度积（求溶度积（Kspo）。）。例例7-1 298K时，时，AgCl的溶度积为的溶度积为1.7710-10，试计算试计算AgCl的溶解度。的溶解度。解：根据反应式：解：根据反应式：AgClAgCl (s) (s) Ag Ag+ +( (aqaq) + ) + ClCl- - ( (aqaq) ) = Ag = Ag+ + ClCl- -=(s/c=(s/c) )

7、2 2=1.77=1.771010-10-10s/cs/c = =s =1.33s =1.331010-5-5 mol.Lmol.L-1-1ospKospK例例7-2 298 K时，时，Ag2CrO4在水中达到溶解平衡在水中达到溶解平衡时，时，1L溶液中能溶解溶液中能溶解0.0217g，计算计算Ag2CrO4的的 。解：解：Ag2CrO4的溶解度的溶解度S为：为：ospKs(Ag2CrO4) = = 6.5410-5 mol.L-1根据反应式：根据反应式：Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq)+ CrO42 2 (aq) 平衡浓度平衡浓度 2s sKsp Ag2CrO4= Ag+2 CrO4

8、2 2 =4 (s/c)3 = 1.1210-12 11.8 .331.0217. 0molgLg例例不同类型的难溶强电解质的溶解度和溶度积之间不同类型的难溶强电解质的溶解度和溶度积之间有如下关系：有如下关系：(1)AB型型（如（如 AgCI、AgBr、BaSO4等）化合物等）化合物AB (s) A (aq)+ B (aq)ospK= A B=( s/c)(s/c)=(s/c)2(2)AB2型型，如：，如：Mg(OH)2或或 A2B型型，如：，如： Ag2CrO4化合物化合物AB2(s) A (aq)+2B (aq) = A B 2=( s/c)(2s/c)2=4 (s/c)3例如：例如：Mg

9、(OH)2(s) Mg2+ (aq)+2OH(aq) 平衡浓度平衡浓度 s 2sospKospKMg(OH)2=Mg2+OH-2 = ( s/c) (2s/c)2 = 4 (s/c)3(3)AB3型型如：如：Fe(OH)3ospKFe(OH)3=Fe3+OH-3 =( s/c)(3s/c)3 = 27(s/c)4需要强调：需要强调：1、依据溶度积可直接比较相同类型的难溶电解质在依据溶度积可直接比较相同类型的难溶电解质在水中溶解度的大小。水中溶解度的大小。例如，例如，AgCI的（的（1.7710-10）比）比AgBr的（的（5.3510-13）大，大，AgCI的溶解度（的溶解度（1.3410-5

10、molL-1）就比就比AgBr的溶解度（的溶解度（7.3110-7molL-1）大。大。2、不同类型的难溶电解质，由于溶度积与溶解度间、不同类型的难溶电解质，由于溶度积与溶解度间的关系不同，一般不能依据溶度积来直接比较溶解的关系不同，一般不能依据溶度积来直接比较溶解度的大小，需通过计算得知结果。度的大小，需通过计算得知结果。3、一定温度下，溶度积是常数，而溶解度则一定温度下，溶度积是常数，而溶解度则会因离子浓度、介质酸度等条件的变化而改变。会因离子浓度、介质酸度等条件的变化而改变。4、如果由溶解度计算溶度积，则溶解度必须、如果由溶解度计算溶度积，则溶解度必须是在纯水中的溶解度。是在纯水中的溶解

11、度。三、溶度积规则三、溶度积规则 根据化学热力学原理可知，利用溶度积常数和沉淀根据化学热力学原理可知，利用溶度积常数和沉淀溶解反应的反应商溶解反应的反应商Q，即可判断沉淀即可判断沉淀-溶解反应进行溶解反应进行的方向的方向。对于对于难溶电解质难溶电解质AnBm ，离子积：离子积：Q = An+mBm-n当当Q Ksp，溶液为过饱和溶液，有沉淀生成，直至，溶液为过饱和溶液，有沉淀生成，直至Q = Ksp。当当Q= Ksp，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液为饱和溶液。，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液为饱和溶液。当当Q Ksp，溶液为不饱和溶液，若溶液中有难溶电解质固体，溶液为不饱和溶液，若溶液中有难溶

12、电解质固体， 则固体会溶解，直到溶液达饱和。则固体会溶解，直到溶液达饱和。以上以上规则称为规则称为溶度积规则溶度积规则。例例7-3将浓度为将浓度为410-3 mol.L-1的硝酸银溶液的硝酸银溶液与浓度为与浓度为 410-6 mol.L-1的碘化钾溶液等体积的碘化钾溶液等体积混合，有无混合，有无AgI沉淀产生？沉淀产生？ 解：查表知解：查表知Ksp (AgI)= 8.5110-17两溶液等两溶液等体积混合：体积混合：Ag+ =210-3 mol.L-1I- =210-6 mol.L-1Q=210-3210-6=410-9 Ksp (AgI)所以有所以有 AgI沉淀析出。沉淀析出。第二第二节节

13、影响沉淀生成和影响沉淀生成和溶解的溶解的因素因素一定温度下，某种难溶电解质的一定温度下，某种难溶电解质的，即影响沉淀反应完全程，即影响沉淀反应完全程度的本质因素是确定的度的本质因素是确定的。可以可以通过通过（主要是沉淀（主要是沉淀剂的浓度），使反应向着沉淀生成或剂的浓度），使反应向着沉淀生成或溶解的方向进行溶解的方向进行。根据根据研究沉淀剂浓度对研究沉淀剂浓度对沉淀沉淀-溶解平衡移动的影响，具有重溶解平衡移动的影响，具有重要的理论和实践意义。要的理论和实践意义。一、同离子效应对沉淀反应的影响一、同离子效应对沉淀反应的影响 在难溶电解质的溶液中，加入在难溶电解质的溶液中，加入的强电解质，难溶电解

14、质的沉淀一的强电解质，难溶电解质的沉淀一溶解平衡必将向沉淀生成方向发生移动。溶解平衡必将向沉淀生成方向发生移动。重新重新达到平衡时，达到平衡时，这一现，这一现象称为象称为同离子效应同离子效应。例例7-4求室温下求室温下BaSO4在在0.010 mol.L-1Na2SO4溶液中的溶解度，并与同温度时在纯水中的溶液中的溶解度，并与同温度时在纯水中的溶解度相比较。溶解度相比较。解：查得解：查得Ksp (BaSO4)= 1.0710-10BaSO4 (s) Ba2+ (aq)+ SO42 2 (aq)Ksp (BaSO4)= Ba2+ SO42 2 =(s/c)2 =1.0710-10s= 1.031

15、0-5 mol.L-1纯水中溶解度为纯水中溶解度为1.0310-5 mol.L-1。设在设在0.010 mol.L-1 Na2SO4溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为x mol.L-1达平衡时：达平衡时： BaSO4 (s) Ba2+ (aq) + SO42 2 (aq) x 0.01+xSO42 2主要来自主要来自Na2SO4溶液，故溶液，故0.01+x0.010有：有：Ksp (BaSO4)= Ba2+ SO42 2 = 0.010 x = 1.0710-10 x=1.0710-8 mol.L-1利用同离子效应使离子沉淀完全，沉淀剂一般过量利用同离子效应使离子沉淀完全，沉淀剂一般过量2050

16、左右为宜，左右为宜， 为什么不是越多越好？为什么不是越多越好？盐效应盐效应的的产生产生是是由于溶液中离子浓度增高，因而异号由于溶液中离子浓度增高，因而异号离子间作用离子间作用增大，增大，使得使得离子活度降低离子活度降低，沉淀一溶解平衡向溶解方向移动所，沉淀一溶解平衡向溶解方向移动所致。致。盐效应的影响较不显著，一般可不考虑盐效应的影响较不显著，一般可不考虑。一般来说，所加沉淀剂过量一般来说，所加沉淀剂过量2050时，对于大多数生成难溶电解质的离子时，对于大多数生成难溶电解质的离子都可以达到沉淀完全的程度都可以达到沉淀完全的程度。所谓所谓是指溶液中残留该离子的是指溶液中残留该离子的浓度浓度小于或

17、等于小于或等于1.010-5 mol.L-1，而不而不是指溶液中已不存在被沉淀离子是指溶液中已不存在被沉淀离子。若若沉淀剂加入量过大，则因盐效应及可沉淀剂加入量过大，则因盐效应及可能发生的副反应反而会使沉淀溶解度增能发生的副反应反而会使沉淀溶解度增大。大。二、酸碱反应对沉淀溶解平衡移动的影响二、酸碱反应对沉淀溶解平衡移动的影响 见见P136 例例6-7和例和例6-8例例7-5如何利用生成难溶氢氧化物的方法，将溶液中如何利用生成难溶氢氧化物的方法，将溶液中浓度均为浓度均为0.1mol.L-1的的Fe3+和和Mg2+分离开。分离开。解：查得解：查得 Mg(OH)2= 5.6110-12 Fe(OH

18、)3= 2.6410-39分别计算使分别计算使Mg2+、 Fe3+开始沉淀时所需的最低开始沉淀时所需的最低OH- ospKospK对于对于Mg2+： Mg(OH)2=Mg2+OH-2 OH-= = = 7.4910-6对于对于 Fe3+： Fe(OH)3=Fe3+OH-3 OH-= = = 2.9810-13逐渐加碱，逐渐加碱， Fe3+先沉淀，先沉淀，Mg2+后沉淀，当后沉淀，当Mg2+即将即将开始沉淀时开始沉淀时, Fe3+ 的浓度的浓度：ospK)(22MgOHMgKosp1 . 00161. 512ospK333)(FeOHFeKosp1 . 00164. 2393Fe3+ = = 6

19、.2810-24 可见可见Fe3+沉淀极其完全，而沉淀极其完全，而Mg2+仍然全部留在溶液中。用控制仍然全部留在溶液中。用控制pH的方法可以使这两种离子分离开。的方法可以使这两种离子分离开。 选择选择pH为多少合适：为多少合适：Fe3+沉淀完全沉淀完全时：时：OH-= = =6.4210-12pH=14-pOH=14+lg(6.4210-12)=2.81 36393)1049. 7(1064. 2OHKosp333)(FeOHFeKosp5393100 . 10164. 2Mg2+开始沉淀时开始沉淀时：OH-=7.4910-6 pH=8.87可见，只要控制溶液可见，只要控制溶液2.81pH8.

20、87，就可以达到使两种离子就可以达到使两种离子分开的目的。分开的目的。对于对于难溶的弱酸难溶的弱酸盐使盐使其溶解的最常用方法是加酸其溶解的最常用方法是加酸。见见P138这样的反应系统中同时存在着这样的反应系统中同时存在着，称为多重平衡系统。，称为多重平衡系统。例如，难溶的弱酸盐例如，难溶的弱酸盐MA溶于强酸溶于强酸HB的过程的过程为：为： MA M+ + A + HB = = B + H+ HA整个过程涉及两个平衡：整个过程涉及两个平衡：沉淀溶解的实质是沉淀溶解的实质是总反应是：总反应是：MA(s) + H+(aq) M+(aq)HA (aq)()(.HAKMAKAAHHAMHHAMKoaos

21、po)()(HAKMAKKoaospo【例【例76】有有 ZnS和和HgS两种沉淀各两种沉淀各0.1mol，问：问：分别用分别用1L多大浓度的强酸才能使它们溶解？多大浓度的强酸才能使它们溶解？解：查表得知解：查表得知ZnS(s) + 2H+(aq) = H2S(aq) + Zn2+ (aq) 0.1 H+ 0.1 0.1 K = Zn2+H2S/H+2 = Ksp / Ka1Ka2 K = Zn2+H2S/H+2 = Ksp / Ka1Ka2 H+=5.62mol.L-1求求H+出平衡浓度出平衡浓度+反应消耗掉的反应消耗掉的H+ H+=5.62+0.2=5.82mol.L-1HgS(s) +

22、2H+(aq) = Hg2+ (aq)+ H2S(aq) 0.1 H+ 0.1 0.1K = Hg2+H2S/H+2 = Ksp / Ka1Ka2 H+=3.791014 mol.L-1溶解溶解0.1 mol ZnS需需1L浓度为浓度为5.82mol.L-1的强酸溶液，所以的强酸溶液，所以ZnS溶于强酸溶于强酸。而而溶解溶解0.1 mol HgS至少需至少需1L浓度为浓度为3.791014 mol.L-1的强酸的强酸溶液。这样大浓度的强酸溶液是得不到的，所以溶液。这样大浓度的强酸溶液是得不到的，所以HgS不溶于不溶于强酸强酸。P139 例题例题6-10副反应副反应往往会显著地增大沉淀的溶解度往

23、往会显著地增大沉淀的溶解度。如如AgCl能与溶液中过量的能与溶液中过量的Cl-离子发生配位反应，离子发生配位反应，生成生成 等配离子，因此，过量的等配离子，因此，过量的Cl-离子浓度高于离子浓度高于 10-2.4molL-1时，时，AgCl溶解度溶解度反反而明显增大。而明显增大。三、氧化还原、配位反应对沉淀溶解平衡移动的影响三、氧化还原、配位反应对沉淀溶解平衡移动的影响1、氧化还原反应的影响：、氧化还原反应的影响： 2、配位反应的影响：、配位反应的影响：若难溶电解质在水中离解产生的阴离子或阳离子能与加入的配若难溶电解质在水中离解产生的阴离子或阳离子能与加入的配位剂发生反应位剂发生反应，AgCl

24、(s) + 2NH3(aq)= Ag(NH3)+ Cl(aq)3 3、多种反应对沉淀溶、多种反应对沉淀溶- -解反应的影响：解反应的影响：对于对于HgSHgS等溶度积极小的沉淀等溶度积极小的沉淀，如，如 HgHg2 2+ +离子可与离子可与ClCl- -等配等配位剂反应生成稳定的配合物，位剂反应生成稳定的配合物，S S2 2- -离子可被离子可被NONO3 3- -离子、离子、FeFe3 3+ +离子等氧化剂氧化，故离子等氧化剂氧化，故HgSHgS可溶于王水或可溶于王水或FeCIFeCI3 3的盐酸溶的盐酸溶液等配位剂与氧化剂的混合溶液。液等配位剂与氧化剂的混合溶液。 第三第三节节 分步沉淀与

25、沉淀转化分步沉淀与沉淀转化一、分步沉淀一、分步沉淀 1、定义、定义向向离子混合溶液中逐滴加入沉淀剂，离子分先后被沉离子混合溶液中逐滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象称为淀的现象称为分步沉淀分步沉淀。利用利用分步沉淀分步沉淀可使物质分离。可使物质分离。 离子被沉淀的先后顺序：离子被沉淀的先后顺序：反应反应商首先达到溶度积商首先达到溶度积 Q Q K Kspsp的离子先沉淀的离子先沉淀即：即：例例3：计算说明向：计算说明向I I- -，Cl- -离子浓度均离子浓度均0.1mol.L0.1mol.L-1-1混混 合液中滴加合液中滴加AgNOAgNO3 3，那种离子先被沉淀？，那种离子先被沉淀？先沉

26、淀解：AgIAgcAgcKXcAgcAgClKAgIKAgClAgIspspsp91016171017106 . 11 . 0106 . 1)(105 . 81 . 0105 . 8)()()(,106 . 1)(,105 . 8)(同类型的同类型的沉淀，离沉淀，离子浓度相子浓度相近时，近时，K Kspsp小的小的先沉淀先沉淀沉淀沉淀淀淀先？ 先沉，混合液中滴加均为计算AgCl)(Ag101.6)(Ag103.30.1101.1)(CrO)(Ag101.1)CrO(AgAgClAgNOL0.1molCrOCl4CrO2Ag9AgCl61224sp4CrO2Ag1242sp3124 cccKcK 2.分步沉淀分步沉淀的应用的应用离子的分离离子的分离将混合液中离子完全分离的条件：将混合液中离子完全分离的条件：离子沉淀完全（离子沉淀完全（10-5),另另一些离子没有产生沉淀。一些离子没有产生沉淀。P141 例6-11先先沉沉淀淀小小的的先先沉沉淀淀离离子子浓浓度度相相同同类类型型相相同同）两两种种沉沉淀淀解解：（ZnSKMnSZnSsp,1 06. 206. 2pH108 . 8102 . 11 . 01023. 9)OH()SH()S()OH(SOHO2HSH102 . 1)Zn()ZnS()S(10)Zn(Zn)2(23182232122322322182