第12章有机含氮化合物PPT课件

1、硝基化合物硝基化合物12.1.1 分类 根据NO2连接的烃基不同脂肪族硝基化合物：芳香族硝基化合物：12.1硝基化合物的分类、结构和命名NO2CH2NO2CH3NO2CH3CHNO2 根据NO2的个数不同一硝基化合物CH3NO2第1页/共104页多硝基化合物 根据NO2所连的C原子不同。硝基化合物（与伯碳相连）。硝基化合物（与仲碳相连）。硝基化合物（与叔碳相连）CH3NO2NO2O2NNO2NO2CH3NO2CH2NO2(CH3)3CNO2第2页/共104页RN+OO-RONO硝基中的两个氮氧键键长相等。硝基中的两个氮氧键键长相等。RNOO-RNO-O+RNOO+.-硝基化合物具有较高的偶极矩

2、（硝基甲烷硝基化合物具有较高的偶极矩（硝基甲烷 =4.3D）12.1.2 硝基化合物的结构第3页/共104页NO2在优先次序表中排在最后，只能做取代基12.1.3 命名命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷1,5-二硝基戊烷NO2硝基环戊烷硝基环戊烷O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2第4页/共104页CH3CHCH3NO2OHNO2NO2NO2CH3NO2NO2CH2NO2CH3NO2NO2O2N-硝基丙烷邻硝基苯酚间二硝基苯对硝基甲苯-硝基萘苯基硝基甲烷2,4,6-三硝基甲苯第5页/共104页12.2 硝基化合物的制法、物理性质硝基化合

3、物的制法、物理性质1 脂肪族硝基化合物的制法烷烃的气相硝化因为产物为混合物，意义不大，可不分离而做溶剂。CH3CH2CH3 + HNO3CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3NO2+ CH3CH2NO2+ CH3NO2第6页/共104页2 芳香族硝基化合物直接硝化硝基苯：具有苦杏仁味的淡黄色液体，沸点210.8 ，不溶 于水，可随水蒸气蒸发，蒸气有毒。用 途 ：可做高沸点溶剂，主要用来生产苯胺。+HNO3(浓)H2SO4(浓)50NO2发烟HNO3,浓H2SO4NO2NO2HNO3(浓)H2SO4(浓)CH3NO2CH3+CH3NO2第7页/共104页3. 亚硝酸盐的烃化亚硝酸盐的烃化

4、无机亚硝酸盐与卤代烃进行亲核无机亚硝酸盐与卤代烃进行亲核(SN2)取代取代-ON:OH2CXR+-ONOCH2R+X-O-:NOH2CXR+ON:OCH3R+X-溴溴 代烷和碘代烷，二甲亚砜中。代烷和碘代烷，二甲亚砜中。防止亚硝基化合物，可用非质子溶剂，用尿素除去。防止亚硝基化合物，可用非质子溶剂，用尿素除去。第8页/共104页硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 极性较高，沸点比相应的卤代烃高；极性较高，沸点比相应的卤代烃高；脂肪族硝基化合物无色无味的液体，脂肪族硝基化合物无色无味的液体，芳香族硝基化合物中，一硝基化合物为无色芳香族硝基化合物中，一硝基化合物为无色、淡黄色高沸点液体或固体

5、，不溶于水，溶、淡黄色高沸点液体或固体，不溶于水，溶于有机溶剂，有苦杏仁味。于有机溶剂，有苦杏仁味。多硝基化合物黄色，有爆炸性，有香味。多硝基化合物黄色，有爆炸性，有香味。它的蒸气能透过皮肤被机体吸收而中毒。它的蒸气能透过皮肤被机体吸收而中毒。第9页/共104页12.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质12.3.1 脂肪族硝基化合物的化学性质脂肪族硝基化合物的化学性质1. 还原：可被还原为胺。还原：可被还原为胺。酸性还原系统中；催化氢化生成伯胺。酸性还原系统中；催化氢化生成伯胺。RNO2 RNH2H2,Fe,Sn,Zn,NiHCl第10页/共104页 与碱作用显与碱作用显酸性：酸性：

6、-C上有上有 -H时，它有酸性时，它有酸性现象：不溶于水的现象：不溶于水的CH3NO2逐渐溶于逐渐溶于NaOH中中CH3NOO+ NaOH_CH2NOO+Na + H2O第11页/共104页 互变异构现象：互变异构现象：RCH2NOO-+RCHNOHO-+硝基式 假酸式 假酸式具有烯醇式特征。假酸式具有烯醇式特征。与FeCl3溶液有显色反应，与Br2/CCl4发生加成反应第12页/共104页（3） 缩合反应缩合反应CHO + CH3NO2OH-CHCHNO2COOC2H5 + CH3NO2C2H5ONaCOCH2NO2 + C2H5OH第13页/共104页1. 还原反应还原反应A 还原为苯胺

7、(1) 铁和HCl的还原此反应成本高，有铁泥生成(“三废”，废渣)，所以工业上现多采用催化加氢法。NO2Fe + HClNH212.3.2芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质第14页/共104页NHCOCHNO2H2Pt,C2H5OHNHCOCHNH2(2)催化加氢法还原对在酸性下易水解的基团可采用此法。NO2Ni(Pt)-H2T,pNH2第15页/共104页NO2HNOHNHOHHNH2硝基苯亚硝基苯N-羟基苯胺苯胺在H+介质中：和比更易还原，它们不能分离出来。在OH-介质中：容易停留在一步NO2NHOHNONHOH第16页/共104页B 碱性条件下的还原说明：说明：从上到下

8、，还原程度加深。由氧化偶氮苯也 可进一步还原为偶氮苯或氢化偶氮苯。 上述还原产物强烈还原，最后都可得到苯胺。 NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯第17页/共104页C 多硝基化合物的选择性还原碱金属的硫化物，如 (NH4)2Sx 、(NH4)2S、NH4HS等为还原剂还原，可以选择地还原其中一个硝基为氨基。若用Fe，HCl为还原剂，则多硝基都被还原。NO2NO2(NH4)2SNH2NO2Fe + HClNH2NH2NO2NO2第18页/共104页2 苯环上的取代反应苯环上的取代反应说

9、明：说明：硝基苯不能进行付-克反应，因为苯环电子云密度降 低太多，所以付-克反应中硝基苯可做溶剂。NO2Br , Fe135-145NO2Br发烟HNO3,浓H2SO495NO2发烟H2SO4SO3H110NO2NO2第19页/共104页3 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响A 对卤原子活泼性的影响 ClNaOH溶液OH高T、pClNO2Na2CO3 溶液130OHNO2ClNO2NO2NO2Na2CO3 溶液温热OHNO2NO2NO2第20页/共104页B 对酚类酸性的影响对酚类酸性的影响苯酚及硝基酚类的pKa值苯酚的邻对位NO2数目越多，酸性越强OHOHNO2OHNO

10、2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.988.407.154.00.71第21页/共104页 胺胺12.4 胺的结构、分类和命名胺的结构、分类和命名12.4.1 胺的分类胺的分类 根据烃基的不同脂肪族胺：芳香族胺：CH2CH2CH2NH2NH2CH3NH2第22页/共104页2 根据分子中氨基的数目一元胺多元胺3 根据NH3分子中被取代的H原子数目伯胺仲胺叔胺RNH2R(NH2)nRNH2R1R2NHR1R2R3N第23页/共104页12.4.2 胺的命名胺的命名1 习惯命名法 烃基胺(1)伯胺(2)仲胺仲胺、叔胺：烃基相同时，用二或三表示基团的数目； 烃基不同时，按次序规则，较优

11、基团在后面。CH3NH2CH3CH2NH2NH2CH2NH2(CH3CH2)2NHCH2NHCH2CH3NHCH3(3)叔胺 (CH3)3NN(CH3)2 3N()第24页/共104页CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH3CH3CH2CH2CHNC2H5CH3CH3(4)二胺H2NCH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2NH2NH2H2N2 复杂的胺以烃为母体，NH2为取代基1-1-苯基苯基-3-3-氨基丁烷氨基丁烷2-2-甲氨基己烷甲氨基己烷2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷第25页/共104页3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必当氮原子同时连有芳基和脂肪基

12、时，命名时必须在脂肪烃基名称前面加须在脂肪烃基名称前面加“N”。NCH3C2H5ONN(CH3)2NHNHN-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N-二苯基对苯二胺NO2NHO2N4,4-二硝基二苯胺第26页/共104页3 季铵碱或季铵盐的命名 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。 命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苯甲铵(CH3)3N+CH2CH3

13、OH-氢氧化三甲乙铵硫酸二乙铵第27页/共104页12.4.3 胺的结构胺的结构 ：NHHH：NCH3HH107.3112.9105.9N：HH第28页/共104页由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5.第29页/共104页 简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。.NC2H5HCH3C2H5.NHCH3手性季铵正离子，可以被拆开成对映体。N+CH3C2H5CH2CHCH2C6H5N+C6H5CH2CHCH2C2H5CH3N.C2H5CH3H第30页/共104页12.5 胺的制备胺的制备1. 氨或胺的烷基

14、化CH3OH+NH3Al2O3380450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380450。C5MPaCH3OH,Al2O33804505MPa(CH3)3N(CH3)2NH2.腈或酰胺的还原NC(CH2)8CN + 4H2 Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3NCH2CH3CH3LiAlH4,醚第31页/共104页 工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。C15H31COOHNH3，H2OC15H31CONH2H2OC15H31CNH2，NiC15H31CH2NH2 3. 醛和酮的还原氨化醛或酮 亚胺 胺RC OR+N

15、H3 (RNH2)-H2ORC NH(R)RH2，NiRCHNH(R)RH第32页/共104页 还原氨化是制备 R2CHNH2 或R2CHNHR 类胺的好方法。例如：+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2，Ni，乙醇95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH 在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。4. 从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应)CONH2NaOH,Br290%NH2第33页/共104页5. Gabriel 合成法COCOONH3CCOOO-O-+CH3(CH2)2CH2NH2CNHCOOKOHCN-K+CO

16、OCH3(CH2)2CH2BrDMFCN(CH2)3CH3COONaOH,H2O第34页/共104页6. 硝基化合物的还原CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2第35页/共104页苯胺：无色液体，有恶心臭味，有毒，微溶于水，易溶于有机物。 新蒸馏的苯胺为无色，长期放置因氧化颜色逐渐加深。检验：遇漂白粉变成紫色。用途：是重要的有机合成原料，通过生成重氮盐生成一系列化合物用于染料和制药。12.5 胺的物理性质胺的物理性质第36页/共104页2005年11月13日，中石油吉化公司双苯厂胺苯车间发生爆炸事故，造成5人死亡。 第37页/共104页 胺与醇相似，也是极性

17、化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。 胺的特征红外是：N-H:35003270, 1650 1580 和 910 650 cm-1；脂肪胺C-N伸缩振动在1100cm-1附近，芳香胺在13501250cm-1附近。 胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子较大的电负性所造成的去屏敝作用，使位碳原子上的质子化学位移移向低场。第38页/共104页异丁胺的红外光谱异丁胺的红外光谱N-H伸伸缩缩N-H弯弯曲曲N-H摇摇摆摆C-N伸伸缩缩第39页/共104页N-甲基苯胺的红外光谱N-H伸缩伸缩N-H弯曲弯曲C-N伸缩伸缩第40页

18、/共104页第41页/共104页第42页/共104页12.6 胺的化学性质胺的化学性质胺的结构特点是N上有孤电子对，由于N引起的性质：碱性：因为能给出孤对电子的是碱，有碱性烷基化：N上的孤电子对可做亲核试剂与RX发生亲核取代反应酰基化：N做亲核试剂进攻羰基碳发生亲核取代，结果在胺中引入酰基磺酰化：N做亲亲核试剂进攻苯磺酰卤分子中的硫原子，在胺中引入磺酰基第43页/共104页与HNO2作用：鉴别1，2 ，3 胺氧化：芳胺易被氧化芳环上的取代反应：NH2为第一类定位基，但极易氧化，需进行保护伯胺异腈反应：伯胺的特有反应，可用来鉴别伯胺第44页/共104页12.6.1. 碱性和成盐RNH2 + H2

19、O RNH3+ + OH- 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，显碱性。胺与大多数酸作用生成盐。RNHH+HClRN+HHHCl-第45页/共104页3 脂肪族胺的碱性脂肪族胺的碱性气相中：叔胺仲胺伯胺水溶液中：仲胺伯胺叔胺 碱性强度：脂肪胺碱性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92pkb第46页/共104页4 胺是弱碱胺是弱碱可分离提纯，定性鉴别。可与强酸作用生成盐，盐遇强碱又恢复到原来的胺。R2NHR2NH2+ClR2NHHClNaOH

20、第47页/共104页12.6.2 烷基化烷基化 RNH2孤对电子可做亲核试剂与RX或ROH发生亲核取代。同时在RNH2中引入烷基R，故又叫胺的烷基化。NH2RXNH2R XNaOHNHRNHRRXNR2HXNaOHNR2NR2XR：NR3X第48页/共104页工业上可用CH3OH与苯胺进行甲基化反应，需T、p、催化剂。NH2+ CH3OHH2SO4T,pNHCH3+H2ONH2+ 2CH3OHH2SO4T,pN(CH3)2+H2ON(CH3)2NHCH3和是比苯胺稳定的有机合成原料第49页/共104页12.6.3 酰基化酰基化N可做亲核试剂，与RCRO或RCOCR发生亲核取代同时在胺分子中引入

21、了酰基，所以又叫胺的酰基化。NH2+ (CH3CO)2ONHCOCH3+ CH3COOH历程为：历程为：CH3COC CH3=OO=NH2：CH3CNHOCOCH3OCH3CNHO=OO第50页/共104页说明：说明：伯胺和仲胺有此反应。叔胺没有可被酰基取代的氢； 胺的酰基衍生物为结晶固体，有一定的熔点，可根据其 熔点，查手册来判断、鉴定伯胺和仲胺； 利用其水解后又生成原来的胺，在合成上保护NH2； N烷基酰胺呈中性，不与酸作用，可进行分离叔胺。RCNHRH2OH 或 OHRNH2+ RCOOHCH3CNR2OH2OH+或OHR2 NH+ CH3COOHO第51页/共104页12.6.4 磺酰

22、化反应磺酰化反应兴斯堡反应（Hinsberg reaction)N做亲核试剂，进攻苯磺酰氯中的S原子，发生亲核取代，同时又是伯胺、仲胺与磺酰化剂作用，氨基上的H原子被磺酰基取代，所以又叫胺的磺酰化。RNH2R2NHR3N+SClOOSO2NHRSO2NR2不反应结晶结晶第52页/共104页R3N不发生磺酰化反应，也不溶于碱所以胺的磺酰化可用来鉴别1，2 ，3 胺或分离。SOONRH有酸性溶于NaOHSOONRR无NH不溶于NaOH中生成盐酸化呈固体H+H2ORNH2R2NH第53页/共104页12.6.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应1 伯胺伯胺若T小于oC，则生成重氮盐，所以伯胺与HNO2作

23、用有N2生成。2 仲胺仲胺 仲胺与HNO2作用生成黄色油状液体，此液体与HCl共热水解生成原来的仲胺，所以可进行鉴别、分离提纯仲胺。NH2 + NaNO2 + HClNaCl +N2+Cl+H2ONHCH3+ HONONNOCH3第54页/共104页3 叔胺叔胺 N(CH3)2是第一类定位基，发生亲电取代，主要进入对位，所以芳叔胺与HNO2作用生成绿色沉淀。脂肪叔胺与HNO2作用生成盐，溶于其中，但碱性水解又生成原来的叔胺。与与HNO2反应可用来鉴别反应可用来鉴别1，2 ，3 胺胺1胺2胺3胺N2黄色油状液体或固体芳胺绿色沉淀，脂肪胺无现象伯胺和仲胺生成的亚硝基化合物都有毒，致癌N(CH3)2

24、+ HONON(CH3)2NO+ H2O第55页/共104页样品与亚硝酸反应的现象用途脂肪族伯胺生成不稳定的重氮盐，定量的放出氮气定量或定性分析芳香族伯胺生成稳定的重氮盐合成脂肪族、芳香族仲胺黄色的油状或固体的N-亚硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反应定性分析芳香族叔胺亚硝化反应，生成绿色固体合成或定性分析第56页/共104页12.6.6 氧化反应氧化反应芳胺，尤其是芳伯胺极易被氧化。苯胺是无色的液体，久放变为黄，浅棕，至红棕色。反应复杂，氧化剂不同则产物不同。NH2MnO2，稀H2SO4OO第57页/共104页12.6.7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应NH2是很强的邻对位定位基1 卤化 NH2

25、+ 3Br2NH2BrBrBr白色沉淀+ 3HBr 反应灵敏+ Cl2Cl反应很快+ I2的空阻大，活性差NH2NH2NH2NH2第58页/共104页NH2具有强定位能力，而变成NHCOCH3后定位能力下降，生成邻位或对位产物（主要）。(CH3CO)2OBr2H2ONH2NHCOCH3BrNHCOCH3BrNH2第59页/共104页2 硝化 为了避免NH2被氧化，需将NH2进行保护。保护的基团仍需是第一类定位基。(CH3CO)2OH2ONH2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2HNO3-H2SO4硝化产物复杂因为HNO3有氧化性NH2第60页/共104页需将NH2保护，保护基团需是第

26、二类定位基。H2SO4NH2NH3OSO3HNO2NH3OSO3HHNO3NO2NH2第61页/共104页3 磺化 (工业上针对氨基苯磺酸的方法烘焙法)生成苯胺硫酸盐后，隔绝空气加热（烘焙）得对氨基苯磺酸浓H2SO4NH2NH2H2SO4180190 oCNH2SO3H+ H2ONH2SO3HNH3SO3第62页/共104页如何由苯合成间硝基苯胺和对硝基苯胺？第63页/共104页12.6.8 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应 伯胺都可与氯仿和强碱的醇溶液反应(加热)生成具有恶臭的异腈。此反应：制备异腈；鉴别伯胺或氯仿异腈RNC在碱中很稳定，易在稀酸中水解，生成减少一个C原子的伯胺。RNH2 + C

27、HCl3 + 3KOHRNC + 3KCl + H2ORNC + 2H2OH+RNH2 + HCOOH第64页/共104页异腈的另一种制法：另外异腈催化加氢还原生成仲胺：当异腈加热到250300 时发生异构化生成腈：RI + AgCNRNC + AgIRNC + 2H2RNHCH3RNC250300RCN第65页/共104页12.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱12.7.1 季铵盐季铵盐1 制备制备 叔胺与卤烷作用2 性质性质(1)季铵盐为结晶固体，具有盐的性质，溶于水，不溶于非极性有机溶剂；(2)加热时分解为叔胺和卤烷。R3N+RXR4N+X R3N + RXR4N+X第66页/共104页3

28、 用途用途带有长链烷基的季铵盐可做阳离子型表面活化剂具有去污能力的表面活性剂，可杀菌消毒。再如：CH3(CH2)11N(CH3)3Br 溴化三甲基十二烷铵具有去污杀菌和抗静电能力如(CH3)2NC12H25BrCH2 溴化二甲基苄基十二烷铵第67页/共104页季铵盐还可以降低两相之间界面的活性张力，在有机合成中做相转移催化剂。当用辛烷和水做溶剂时，两相溶解性不同，反应物间难以接触，当加入氯化四丁基铵后，水中的氰基以氰化四丁基铵离子的形式进入有机相中，迅速与RX反应。RCl + NaCNRCN + NaCl CH3(CH2)34N+ClCH3(CH2)73N+CH3Cl4050 CH3(CH2)

29、7CHCH2 + KMnO4CH3(CH2)7COOH第68页/共104页12.7.2 季铵碱季铵碱1 制备制备(1)若在醇溶液中进行，因为RX不溶于醇，平衡向右进行到底，生成季铵碱（两相萃取洗得）。(2)若用湿的Ag2O代替KOH，由于生成AgI，平衡向右进行到底，生成季铵碱。R4N+X + KOH_R4N+OH + KX(CH3)4N+I + Ag2O(CH3)4N+OH + AgI第69页/共104页2 性质性质 季铵碱是强碱，碱性与NaOH、KOH相当。具有碱的性质，如易吸潮、溶于水、易吸收空气中的CO2、受热时发生分解反应。(1)(CH3)4N+OH受热时分解为三甲铵和甲醇(2)当有

30、大于甲基的烷基，并且在-C上有H存在时，受热分解，则发生消除反应，如(CH3)4N+OH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3NCH2CH3 + OH(CH3)3N + CH2CH2 + H2OCH3CH2 N (CH2CH3)3 + OH(CH3CH2)3N + CH2CH2 + H2O第70页/共104页(3)当含有多个-C，消除时遵守霍夫曼规则,得到的烯烃为 双键烷基最少的稀烃消除结果与扎依采夫规则恰好相反，原因： -C1上连有烷基(CH3)，会因为CH3的空间障碍影响OH对-H原子的进攻。 -C1上连的CH3有供电子诱导效应，使-H的酸性相应降低，所以C2上的-H不易受OH的进攻。

31、CH3CH2CHCH3+OH-CH3CH2CHCH2 + CH3CHCHCH3 + (CH3)3NN(CH3)3第71页/共104页 季铵碱霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构将胺引入CH3最大可能数目的过程称为彻底甲基化。由引入的甲基可判断出原来的胺属于伯、仲或叔胺；根据季胺碱受热分解生成的烯烃结构可推测原来胺的结构。伯胺仲胺叔胺分别引入三个甲基两个甲基一个甲基季铵盐Ag2OH2O季铵碱第72页/共104页III 重氮、偶氮及腈类化合物12.8 重氮及偶氮化合物 两个烃基分别连两个烃基分别连 在在-N=N- 基两端的化合物称为偶基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：氮化合物。通式为：R-N=N-

32、R，例如例如：CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH3烯丙基偶氮丙烷(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN偶氮二异丁腈NNNNNHCH3偶氮苯对甲氨基偶氮苯第73页/共104页 如如 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。烃基，这样的化合物称为重氮化合物。NNNH苯氨基重氮苯苯氨基重氮苯氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯NNCl+NNHSO4-+NNBF4-+氯化重氮苯氯化重氮苯硫酸氢硫酸氢-重氮萘重氮萘氟硼酸重氮苯氟硼酸重氮苯NN OH-+第74页/共104页12.8.1 制备制备重氮化反应NH2+ NaNO2 + 2

33、HCl N2Cl+ NaCl + 2H2O+5第75页/共104页一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温(05)和强酸溶液中与和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C0第76页/共104页NN 重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温族重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温水溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热

34、易爆水溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热易爆炸。苯重氮正离子的结构见下图：炸。苯重氮正离子的结构见下图：NN第77页/共104页重氮化反应机理如下重氮化反应机理如下：HONOH2ONO-H2O NONOArNH2+NOArNH2NO-H+ArNH NO互变异构ArNNOHArNNOH2H+-H2OArNNArNN第78页/共104页二、重氮盐的反应及其在合成中的应用二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.1.失去氮的反应失去氮的反应(1) (1) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代ArN2Cl-+ H3PO2+ H2OAr_H + H3PO3+ N2+ HClAr_H + CH3CHO + N

35、2+ H2SO4 H H3 3POPO2 2的效果好于乙醇。此反应在有机合成的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如上有重要的用途，例如: :ArN2+ HSO4-C2H5OH第79页/共104页NH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2O第80页/共104页CH(CH3)2CH(CH3)2NH2Fe,HCl,HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2SO4NaNO2,HClH2O,OH -CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH

36、3)2NO2H3PO2,H2O第81页/共104页(2). (2). 重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应重氮盐的水解反应。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：法难以得到的酚。例如：第82页/共104页ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4第83页/共104页+H2O

37、OH2+_H+OH 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应核取代反应(SN1)，其反应历程如下：其反应历程如下：+N2+N2苯基正离子轨道图苯基正离子轨道图+第84页/共104页 重氮盐制酚时，常在硫酸中进行，主要因为：重氮盐制酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高生偶合反应，硫酸可以抑制该反

38、应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。了水解反应温度，使水解反应更彻底。第85页/共104页 在在氯化亚铜的盐酸溶液氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代重氮基被氯原子取代。该反应称该反应称Sandmeyer 反应。反应。(若用溴化重氮盐和若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或或CuF无无法进行此反应法进行此反应)H3CNH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)(3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代NH2ClNaNO2

39、,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBr第86页/共104页 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为到相应卤化物，此反应称为GattermannGattermann反应。反应。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 温热74%76%I 加热重氮盐的加热重氮盐的 KI(NaI)KI(NaI)溶液，得到芳基碘。溶液，得到芳基碘。第87页/共104页可通过可通过SchiemannSchiemann反应将氟原子引入芳环，如：反应将

40、氟原子引入芳环，如：N2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+过滤，干燥+FCH3N2+BF3第88页/共104页(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代通过通过Sandmeyer或或Gattermann反应，重氮基反应，重氮基也可被氰基取代。也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HSO4-+第89页/共104页 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：机合成上有重要意义，例如：NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2N

41、H2H2Ni第90页/共104页2.2.保留氮的反应保留氮的反应(1).(1).还原反应还原反应N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2常用的还原剂有：常用的还原剂有：SnCl2 + HCl; NaHSO3; Na2SO3; SO2等。等。第91页/共104页 由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONHNH2O2N第92页/共104页2. 偶合反应偶合反应重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。N2Cl-+XNNX+HClX= -OH,