第八章 卤代烃PPT课件

1、8.1 8.1 卤代烃的分类与结构卤代烃的分类与结构分类分类1. 1. 按按R R分类分类(1) (1) 卤代烷烃（饱和卤代烃）R CH2CH2XR CH XRC XRRR伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl(CH3)3CBrBrBrCH3第1页/共149页(2)(2)不饱和卤代烃CRHCXR乙烯型卤代烯烃CH2CHClBrCH3C CH2ClCH3CI第2页/共149页RCH CHCH2X烯丙基型卤代烯烃CH2CH CH2CICICH2CI隔离型卤代烯烃R CHX(CH2) CHCH2n(n1)CICICH2CH2CH CH2第3页/共149页 X种

2、类 R-F、 R-Cl、 R-Br、 R-I X数目 R-X， 一卤代烃； X-R-X 二卤代烃； X-R-X 混合卤代烃； RC-X3 多卤代烃 2. 2. 按按X X分类分类第4页/共149页(3) (3) 卤代芳烃XCIBrCH3CHCH3CH2CICH(CH2)CH2CH2BrCH2CHCICICH3XCH2XCH2CH3n第5页/共149页结构结构RCHCHCl.ClRCX.+极性键 -I效应极性分子极性键 -I效应p-共轭,+C效应极性键 -I效应p-共轭,+C效应spsp3 3-p(-p(s s) )spsp2 2-p(-p(s s) )spsp2 2-p(-p(s s) )C-

3、X:第6页/共149页RCH CH CH2XCH2XCCC+.极性键 -I效应 极性键 -I效应 p-共轭 稳定 C-X活泼 C-X活泼 F CI Br I电负性 4.0 3.0 2.8 2.24.0 3.0 2.8 2.2共价半径/nm 0.064 0.099 0.1142 0.1333 /nm 0.064 0.099 0.1142 0.1333 第7页/共149页 H3C-F H3C-Cl H3C-Br H3C-I键能键能/kJmol-1 452 351 293 234键长键长/nm 0.138 0.178 0.194 0.214偶极矩偶极矩/C.m 6.0710-30 6.2310-30

4、 5.9710-30 5.4710-30 一些卤烃的化学键数据 CH CH3 3CHCH2 2Cl CHCl CH2 2=CHCl=CHCl键能键能/ /kJkJmolmol-1 -1 335 352 363 335 352 363 键长键长/nm/nm 0.178 0.178 0.172 0.169偶极矩偶极矩/c.m /c.m 6.606.601010-30 -30 4.80 4.801010-30-30 5.69 5.691010-30-30 CI第8页/共149页与母体烃相比的差别： 相对分子质量增大，C-X键是极性键。 F、Cl、Br、I变化，使一卤代烃的性质与相应烃系列有相似的规律

5、，又有区别。第9页/共149页一些卤代烃的物理常数8.2 8.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质第10页/共149页一些卤代芳烃的物理常数第11页/共149页一些二取代卤苯的熔点和沸点第12页/共149页1. 沸点( (相对分子质量，分子极性) )同一卤烷 C数 沸点/同一烷基 F Cl Br I 沸点/ C4F C3Cl C2Br 为液体或固体 H3CI 为液体同一烷基 X数 沸点/第13页/共149页2. 熔点( (分子的对称性 分子的相对质量) )二卤苯 对位 熔点/同一烷基 X数 熔点/ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4第14页/共149页3. 3. 相对密度( (分子

6、相对质量) )R-F R-Cl d1RXn n d 1同一卤素 C数 d 4. 4. 溶解度溶解度( (CX 极性) ) X数 溶解度第15页/共149页5. 5. 折光率X原子半径 nD20第16页/共149页6.6.光波谱性质 IR 谱 CF CCl CBr CI s s 1000-1400 600-800 500-600 500一般IR谱仪检测不出来1）.第17页/共149页NMR H-CF H-CCI H-CBr H-CI H-CH 4 4.5 3 4 2.5 4 2 4 11.5 CH3F CH3CI CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 X数 2）. NMR

7、第18页/共149页8.3 8.3 卤代烷亲核取代反应R CH2X+R CH2X+OH-静态极性诱导极化（键的极化度）化学反应中诱导极化是主要的第19页/共149页亲核取代反应的类型亲核取代反应的类型Nucleophilic SubstitutionSN 反应亲核试剂：带有孤对电子，负电荷Na OH ROHNa ORRNa SR,H NH2RNH2H-NHRH-NR2Na CNR-CNNaCRC=_CRNa O-C-RR-O-C-RAgONO2R-ONO2 +AgXNa IR-ICH3COCH3ROOR X+HORH2OROR-SRR-NHRR-NR2第20页/共149页卤烃卤烃SN反应活性反

8、应活性：CH2XCH2=CHCH2XXCH2=CHXRXRIRBrRCl第21页/共149页1. 1. 水解水解. .R C H2XO HHR C H2O HH XNaOHN a XOH2+CINaOHOHNaCl. .OH2+用途: :工业合成戊醇、异戊醇，研究反应机理提供资料。第22页/共149页2. 2. 醇解醇解. .R XH ORRHXOR+. .(CH3)3CH OC2H5(CH3)3CC2H5ClHCIO+. .CH3CH2CH2CH2Br NaOC2H5CH3CH2CH2CH2OC2H5NaBr+醇Williamson 法合成醚；合成混醚，使用伯卤代烃。活性高不能用钠盐第23页

9、/共149页工业制备环氧乙烷的方法CH3CHCH2OHClCa(OH)2CH3CHCH2OClH+. .RCH2XNaSRRCH2S R NaX+CH2ClClCH2O HNaOHOCH2HCH2CH2OH2CH2OCH2CH2ONaCl +222第24页/共149页3. 3. 氨解氨解氨（胺）量不足时, ,得伯、仲、叔胺的混合物。R-Cl + NH3R-NH2ClHRNH2 HClRNH2 HClNaOHRNH2NaClOH2R-X + RNH2R-NH-R + HXR-X + R2NHR2N-R + HX. .+.+.第25页/共149页4. 4. 氰解氰解. .CH3CH2CH2CH2I

10、KCNCH5CH2OHCH3CH2CH2CH2CNKI+第26页/共149页5. 5. 与与AgNOAgNO3 3反应（反应（AgNOAgNO3 3/EtOH/EtOH溶液）溶液）CH3CH2CH2XCH3CH2CH2ONO2Ag ONO2AgX+硝酸酯反应活性： 3RX 2RX 1RX; RI RBr RCl; CH2=CH-CH2X RX 鉴别: :伯、仲、叔卤代烷; ; Cl, Br, I代烷。CH2XX3 3RX RX 室温立即生成沉淀室温立即生成沉淀 2 2RX RX 室温下反应较慢室温下反应较慢1 1RX RX 需要加热才生成沉淀需要加热才生成沉淀第27页/共149页6. 6. 与

11、与NaINaI丙酮反应丙酮反应R X+NaI(X CI,Br)RI+NaX丙酮 卤代烷活泼性 1RX 2 RX 3RX（X=Cl,Br)第28页/共149页7. 7. 与炔化金属反应与炔化金属反应R XC CH+NaXRNaC CH+特点：合成炔烃增长碳链 只能用1o RX反应第29页/共149页OR, OH, CN, ONO2, I ,C CH, NH3, HOH, HOR. . . .-是亲核试剂，用Nu表示。R XR NuNuX.+-+-称为卤代烃的亲核取代反应，S SN N反应。X X ：离去基团。Nu :Nu :进入基团，亲核试剂。-.第30页/共149页. . . . . . .

12、.H2O,ROH,H3N,RNH2,R2NH,R3N,Ph3N,Ph3P,RSH,OR, OAr, C=CH, CN, X, ONO2, OOCR,CH(CO2C2H5)2,CH3COCHCO2C2H5, SH, SCH3, SO3H. . .-常用亲核试剂第31页/共149页反应机理及影响因素反应机理反应机理R XR NuNuX.+-.+-异裂反应 双分子亲核取代反应的动力学与机理动力学测定：CH3Br+OHCH3OH+Br-v=kCH3BrOH- 由此称为双分子反应1. 1. 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(S(SN N2 2反应反应) )第32页/共149页 产物结构分析Paul

13、Walden(1863-1957)Walden 反转的发现HO2CCH2CHCO2HHO2CCH2CHCO2HHO2CCH2CHCO2HHO2CCH2CHCO2HOHCIOHCIPCI5EtherPCI5EtherAg2O, H2OAg2O, H2O(-)-Malic acid(+)-Chlorosuccinic acid(-)-Chlorosuccinic acid(+)-Malic acid第33页/共149页BrC6H13CH3OHC6H13CH3HOBrHH.+-(S)-(+)-2- 溴辛烷 a a=+34.25; (R)-(-)-2-辛醇 a a=-9.90 反应机理：-HOBrHH

14、HCHHHBrHO sp2= OHCHHHsp3-慢快 第34页/共149页SN2 2反应能量变化曲线 S SN N2 2反应特点：1. HO1. HO- -从溴的对面进攻2. HO-C2. HO-C的形成与C-BrC-Br的断裂同时进行3.HCBr 109.53.HCBr 109.5o o9090o o HCO 90 HCO 90o o109.5109.5o o4. 4. 发生WaldenWalden构型转化第35页/共149页2. 2. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)(SN1)动力学测定(CH3)3C Br+OH(CH3)3C OH+Br-v=k(CH3) 3CBr 由此称

15、为单分子反应产物构型分析( (立体化学分析) )BrC3H7C2H5OHC3H7C2H5OHC3H7C2H5CH3CH3CH3OH-+外消旋体第36页/共149页有碳架重排产物和消除产物反应机理：反应机理：+(CH3)3C Br(CH3)3C OH(CH3)3COH (CH3)3C(CH3)3CBr (CH3)3C OHBr= = +-+-快慢(CH3)3C CH2Br+NaOCH2CH3(CH3)2CC2H5OC2H5CH CH3CCH3CH3CH3CH2OH+第37页/共149页S SN1 1反应能量变化曲线CH3HCH3CH3HOHCH3CH3HCH3BrCH3HCH3OHOH-+ 慢+

16、第38页/共149页SN1反应特点反应特点: 1. 反应分步进行反应分步进行 2. 有活性中间体有活性中间体C+生成生成(sp2) 3. 产物构型仅部分转化（外消旋体）产物构型仅部分转化（外消旋体） 4. 有碳架重排产物生成有碳架重排产物生成第39页/共149页碳正离子重排反应(CH3)3C CH2Br+NaOCH2CH3CH3CH2OHCH2CH3CCH3C2H5CH3C OC2H5C2H5CH3CH3C CH CH3CH3CH3(CH3)2CCH3CH2O-H-+S 1N+(几乎全部）（伯C ）（叔C ）+重排（甲基迁移）+第40页/共149页3. 3. 判断判断S SN N1 1还是还是

17、S SN N2 2方法方法 动力学方程。动力学方程。 测定产物构型，有无测定产物构型，有无Warlden转化，转化，有无旋光性变化。有无旋光性变化。 有无重排产物和消除产物。有无重排产物和消除产物。第41页/共149页4.4.离子对假说离子对假说对叔代烷水解有下列实验事实：R-2,6-二甲基-6-氯辛烷 构型保持 构型翻转.C CIC2H5C OHC2H5COHC2H5HCI(CH2)3CH(CH3)2(CH2)3CH(CH3)2(CH2)3CH(CH3)2CH3H3CH3COH2C2H5OH. .+第42页/共149页WinsteinWinstein离子对（离子对（ion pair)ion

18、pair)解释解释因此构型翻转的(S-型)的产物多。第43页/共149页5. 5. 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素按S SN N2 2还是S SN N1 1反应，影响因素： （1 1）卤代烷的结构 （2 2）离去基团的性质 （3 3）亲核试剂的性质 （4 4）溶剂效应第44页/共149页 对S SN N2 2的影响例1 1：CH3Br,C2H5Br,(CH3) 2CHBr,(CH3) 3CBr 在极性小的丙酮中与KI反应，生成相应的R-IR Br+KIR I+KBr丙酮相对转化速率 CH3Br C2H5Br (CH3) 2CHBr (CH3) 3CBr 30 1 0.02 0.0

19、01 101 100 10-2 10-3(1)(1)烷基结构影响烷基结构影响( (空间位阻）空间位阻）第45页/共149页例2：R Br+LiIR I+LiBr丙酮相对速率： CH3Br C2H5Br (CH3) 2CHBr (CH3) 3CBr 221000 1350 1 测不出来主要是-C-C上的位阻，活化能变大, ,速率变小。CIBr CH3,H)abc#(a,b,c=RX的亲核取代活性：CH3X 1RX 2 RX 3RX第46页/共149页溴甲烷分子模型溴乙烷分子模型第47页/共149页2-溴丙烷分子模型2-甲基-2-溴丙烷分子模型第48页/共149页R Br+LiIR I+LiBr丙

20、酮例3：相对速率：CH3CH2Br CH3CH2CH2Br 1.0 0.8(CH3)2CHCH2Br (CH3) 3CCH2Br0.036210-6-C-C上的阻碍： 空间位阻太大.CCCHHBrHCH3HNu HCH3第49页/共149页 在不同溶剂中，进行1515种亲核取代反应计算出平均速率：.R Nu+XRX+Nu-R: CH3- CH3CH2- CH3CH2CH2- (CH3) 2CH- (CH3) 3C-相对速率： 1 3.310-2 1.310-2 8.410-4 3.310-7第50页/共149页对S SN N1 1的影响例1：在极性强（CH3COOH）的溶剂中进行水解反应R B

21、r+H2OROH+HBrCH3COOHR: (CH3)3CBr (CH3) 2CHBr CH3CH2Br CH3Br相对速率： 1.2106 12.00 1.00 1.00第51页/共149页+R XRX R +X-= -+慢一般规律一般规律: 3RX主要SN1； 1RX主要按SN2； 2RX介于两者之间，取决于反应条件。碳正离子的稳定性: (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 稳定的 C ，形成它的过渡态稳定，活化能小。卤烷取代速率：同上。+ CH2 CHCH2CH2 3 2 1 CH3+第52页/共149页如果被取代的基团连接在桥环化合物的桥头碳原子上进行亲核取代反应时，

22、不论是SN1或SN2历程都显得十分困难。 第53页/共149页(2)(2)卤原子的影响卤原子的影响( (离去基团的影响离去基团的影响) ) 在SN中，X 离子是离去基团，R相同时，X 离去倾向大者，反应速率快， X 离去与C-X 极性、可极化度有关。-+-可极化度： C-I C-Br C-Cl C-F卤离子的离去能力: I Br Cl FSN活性： RI RBr RCl RF-第54页/共149页(3)(3)亲核试剂的影响亲核试剂的影响( (亲核试剂亲核性的影响亲核试剂亲核性的影响) ) 亲核试剂的亲核能力增强, , 按S SN N2 2趋势增加。 a.a.亲核性与碱性有关, , 碱性增强，亲

23、核能力增加 CH3CH2O HO CH3CO2 C2H5OHH2OCH3COOHNH2 OHFNH3H2O-亲核性：第55页/共149页第56页/共149页b.b.亲核性与可极化度有关，可极化增加，亲核性增强。H2S H2ORS RORSH ROHHS HOI Br CI F-;-c.c.亲核性受溶剂的影响 溶剂化的负离子，亲核性降低在质子溶剂中：XH ORH ORH ORO HR.-第57页/共149页.CH3CH2CH2CH2Br+ N3CH3CH2CH2CH2N3+Br- 与 在不同溶剂中S SN N2 2反应相对速率N3-CH3CH2CH2CH2Br第58页/共149页第59页/共14

24、9页F CI Br CI Br I-(碱顺序)这是因为碱性强，易被 H+ 溶剂化，亲核性降低第60页/共149页亲核试剂体积的影响： 试剂体积大，有利于SN1、SN2活性减少。亲核试剂浓度影响： 对SN2有影响。第61页/共149页溶剂极性的影响极性大的溶剂，加速 C-X 断裂， 有利于SN1反应促进过度态 形成+-XR 极性小的溶剂(丙酮), 有利于 形成, 分散过渡态电荷, 不易使亲核性强试剂溶剂化,有利于SN2反应。-XR Nu-第62页/共149页一般规律一般规律: 在极性较小的溶剂CH3CH2OH,CH3CH2OH/H2O中, 3RX按SN1, 1 RX按SN2。有时溶剂的极性可改变

25、反应机理： 极性强的溶剂(甲酸)中,1RX可按SN1进行, 极性弱的溶剂中，3RX可按SN2进行。第63页/共149页S SN N1 1和和S SN N2 2 反应的竞争反应的竞争 伯卤代烷一般是以SN2反应为主；叔卤代烷一般是以SN1反应为主；仲卤代烷通常按两种机理进行的情况都有。但以哪一种机理为主是和卤代烷的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、反应温度等因素有比较复杂的关系。有一点是很明确的，即仲卤代烷的SN反应速率比伯、叔卤代烷要小得多。 1）试剂的亲核性强有利于SN2反应，反之则有利于SN1反应。2）溶剂的极性对SN1反应影响很大，而对SN2反应 影响不明显。第64页/共149页8.4 8

26、.4 卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应卤代烷分子消去卤化氢生成烯烃的反应称为消除反应（eliminaion），简称为E。这是在分子引入碳碳双键和碳碳三键结构的重要方法。 R-CH2-CH2X + NaOHRCCH2+ NaX + H2OC2H5OH+OHRCCH+ H2OC2H5OHR-CH2-CHX22KKXR-CH2-CH2X+OHRCCH+ H2OC2H5OH2KKXNaNH2H第65页/共149页实验表明，卤代烷消除HXHX生成烯烃的反应活性顺序为：RX321RIRBrRClRFR-X在强碱作用下消去-H和X原子，又称为-消除或1,2消除反应。对于复杂的卤代烷分子，结构中可能存在两种以

27、上-H原子时，要消除哪一种氢原子呢？ CH2C-CH3CH3-CH-C-CH2CH3CHCH3CH2CNaOCH2CH3+CH3BrHCH3CH380%20%25CC2H5OHH第66页/共149页CH2C-CH3CH3-CH-C-CH2CH3CHCH3CH2CNaOCH2CH3+CH3BrHCH3CH380%20%25CC2H5OHHCH2C-CH3CH3-CH-C-CH2CH3CHCH3CH2CNaOCH2CH3+CH3BrHCH3CH380%20%25CC2H5OHHC2H5ONa扎伊采夫（Sayzeff）总结大量实验结果，提出了一条经验规律： 卤代烷脱卤化氢，主要从含氢较少的卤代烷脱卤

28、化氢，主要从含氢较少的- -碳原子脱氢原子，生成双键碳原子连有碳原子脱氢原子，生成双键碳原子连有较多取代基的烯烃。较多取代基的烯烃。 第67页/共149页R CHCH2XH+ + - -H-H有 酸性 - -消除反应：在强碱作用下，易消去-H和X， 形成烯烃。消除反应机理消除反应机理 研究表明，消除反应也存在单分子消除反应（E1）和双分子消除反应（E2）两种不同的机理。第68页/共149页1. 1. 双分子消去机理双分子消去机理(E2)(E2)CH3CH CH2HCCH3HCH2XHOH OHX-= /CH3CH CH2+H2O+X-+a-v = k RX碱碱= -OH，-OR 第69页/共1

29、49页CH3 _ CH _ CH _ CH2HcHdBr-OH消除Hc消除HdCH3 _ C _ CH _ CH3HBrHcHO=.HcCH3CH2C _ CH2OH.Br=TScTSdCH3CH = CHCH3IIICH3CH2CH = CHIV在反应过程中，碱对卤代烷的-H进攻，同时C-X键开始发生异裂，在达到过度态时，CH和CH都达到了高度的异裂活化状态，此时CC之间已经有了部分双键的性质，这两个碳原子已有部分sp2杂化的特征。 第70页/共149页HXB.HXB.HHXX 反式共平面 顺式共平面 交叉式( (能量低) ) 重叠式( (能量高) )第71页/共149页过渡态电荷分散更大，

30、因此极性溶剂不利于 E2 E2 反应。当两个离去基团处于反式共平面的位置时，形成双键的两个P轨道才能达到最大重叠，最大限度降低过渡态能量，加速反应进程。 第72页/共149页E2反应特点: (1) H2O脱除 、X-离去和C=C形成同时完成 (2) v消去=k 卤烷碱 (3) 反式共平面消除 (4) 与SN2反应是竞争反应.CH3CH CH2HOHXCH3CH2CH2OH+ XCH3CH CH2+H2O+ X.-a+S 2E2N第73页/共149页CH3BrCH3CH2-CH-CH-CH3CHCH-CH-CH3Na2CO3共烯二烯稳定CH3BrCH3CH2-CH-CH-CH3CHCH-CH-C

31、H3Na2CO3共烯二烯稳定第74页/共149页如果脱去的-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，不利于处于中间位置的-H脱去，则有利于处于一端的-H脱去，生成按Hofmann取向为主的端烯烃。Hofmann规则：生成取代少的烯烃。CR+CH2CCH3CH3CH2CH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CCH3NaOHORCl70%30%27.5%72.5%OC2H5OR+OC(CH3)370-75 C第75页/共149页CR+CH2CCH3CH3CH3BrCH3(CH3)3CCHCH3CH3NaOHOROC2H5OR+OC(CH3)3C(CH3)2(CH3)3CCH2CCH214%86

32、%2%98%空间位阻大第76页/共149页2. 2. 单分子消除反应单分子消除反应(E1)(E1) (CH3)C.(CH3)3C XX+-+慢CCH3CH2CH3H (CH3)2C CH2+H2OOH(CH3)3COH+-E1S 1NE1反应也伴随着重排反应：(CH3)3CCH2Br(CH3)3CCH2+BrC2H5OH+-v=kR-XB0第77页/共149页CH3CCH2CH3CH3CH3C CH2CH3CH3(CH3)2C CH CH3+H+E1E1反应特点反应特点：(1)分步反应分步反应,形成中间体形成中间体C+ (2)消除反应速率消除反应速率 v=k 卤烷卤烷(3)反应过程中可能有重排

33、反应反应过程中可能有重排反应(4)E1与与SN1可能为竞争反应可能为竞争反应第78页/共149页反应的取向和立体化学 1. 1. 消除反应取向消除反应取向(1)(1)札依采夫札依采夫（SaytzeffSaytzeff）规律）规律 含有多个含有多个-C-C原子的卤代烃进行消除反应时，原子的卤代烃进行消除反应时，主要消去含氢较少主要消去含氢较少-C-C碳原子上的氢，生成双键上碳原子上的氢，生成双键上有较多支链的烯烃有较多支链的烯烃。这是一条经验规律，称为。这是一条经验规律，称为 Saytzeff Saytzeff 规则。规则。CH3CH CH CH2HBrHCH3CH CH CH3CH3CH2CH

34、 CH2KOH/CH3CH2OH+a81% 19%第79页/共149页CC HBrCH3CH3C H3CC HC H3CH3CH3CCH3CH3C HC H3CH2CC H3C H2C H3CH3CH2OHE1+ +a（主）（次） I，Br，Cl代烷，主要按 Saytzeff 规律方向消除，Saytzeff 规律的实质是形成稳定的烯烃。CH CH CH CH3CH CHCH2CH3HBrHa（主要产物）第80页/共149页(2) 霍夫曼霍夫曼（Hofmann）规律 氟代烷按Hofmann规律方向消除CH3CH2CH2CH CH CH2HFHCH3CH2CH2CH2CH CH2CH3CH2CH2

35、CH CHCH3NaOCH3HOCH3+70% 30%第81页/共149页(3) (3) 位阻影响(E2)(E2)BrCH3CH CHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2CH3CH2CHCH3KOHHOC2H5KOC(CH3)3HOC(CH3)3+(53%)(53%)(47%)(47%)(19%)(19%)(81%)(81%) 碱的体积影响第82页/共149页(9%)(91%)(67%)(33%)C H3C H2C H2C H2C HC H2C H3C H2C H2C HC H C H3C H3C H2C H2C H2C HC H2C H3C H2C H2

36、C HC H C H3C H C IC H3C H2C H2C H2C H3HOC(CH3)3NaOCH3HOC2H5KOC(CH3)3+第83页/共149页C H2C (C H3)3C (C H3)2Br(C H3)3C C HC (C H3)2(C H3)3C C H2CC H2(C H3)3C C HC (C H3)2(C H3)3C C H2CC H2C H3C H3KOC2H5C2H5OHKOC(CH3)3HOC(CH3)3+(98%）(2%）(86%）(14%） 卤代烷的 -C位阻大或进攻试剂碱的位阻大, 消除反应按Hofmann取向。第84页/共149页2. 2. 反式消除反式消

37、除HHCIHHCH3HHCH3CH3Hi-C3H7HHCI HHCH3HHCH3HHi-C3H7i-C3H7i-C3H7i-C3H7NaOC2H5CH3CH2OHNaOC2H5CH3CH2OH+（100%）（75%）（25%）BrCH2CH CH2CH3C CHCH3CH3HC CCH3HCH3HCH3CHCH2CH3KOCH2CH3C2H5OH+（20%） （60%） （20%）第85页/共149页BrCH3CHCH2CH3CH3CH2OHBrCH3CH3HHHCH3CH3HHBrOC2H5 HBrCH3HHCH3HCH3HCH3HOC2H5 Br= = CC HCH3CH3HCC CH3H

38、CH3H+-稳定 （反式）多不稳定 （顺式）少第86页/共149页C6H5HC6H5CH3HOR Br= HC6H5C6H5CH3HOR Br= HCH3C6H5C6H5HBrHCH3C6H5C6H5HBrC6H5HCH3C6H5BrHC6H5CH3H C6H5C6H5CH3C6H5HHCH3C6H5C6H5BrH-RSRRRSRR（S,R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷（R,R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷第87页/共149页3. 3. 不同烷基卤烷消去规律不同烷基卤烷消去规律(91%) (9%)(2%) (98%)(20%) (80%)(38%) (62%)CH3CH2CH2Br(CH3)2

39、CHCH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBrCH3CH2CH2OC2H5(CH3)2CHOC2H5(CH3)2CHOC2H5(CH3)COC2H5CH3CH CH2CH3CH CH2CH3CH CH2CH3CH CH2C2H5ONaC2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONaC2H5OH+555555553RX 2 RX 1RX第88页/共149页4. 4. 不同种卤烷消去规律不同种卤烷消去规律C CH2CH3+KOC(CH3)3CH3CH3X(CH3)2C CHCH3+HOC(CH3)3HOC(CH3)325卤原子： I Br Cl相对活性： 400

40、 60 1 R I R B r R C I R FSaytzeff消去Hofmann消去RI RBr BCl RF第89页/共149页(CH3)CBrCH3HCH3(CH3)C(CH3)CHCH3BrHCH3(CH3)COHC2H5OHKOHCH2CH3OHHCH3(CH3)3C75%25%100%+第90页/共149页取代反应和消除反应的竞争1. 1. 烷基结构影响烷基结构影响3RX 2 RX 1RX CH3X有利于SN2有利于 E、SN1位阻：亲核试剂进攻 a a- -碳难，进攻 - -氢容易。第91页/共149页2. 2. 亲核试剂碱性影响亲核试剂碱性影响 亲核试剂碱性增强，消除反应增强

41、。消除 -H -H 需要强碱性亲核试剂 R3CH+NaCR3CH+NaORR3C-O-RCRR3C-CC-R 卤烷在 H2O-NaOH 中是取代、消去两种产物。HOR-KOH 是消除反应产物。第92页/共149页3. 3. 溶剂的影响溶剂的影响4. 4. 温度的影响温度的影响 温度增加， 消除反应增强。 极性大有利于取代反应，极性小有利于消除反应。CCXHKOH/ROHKOH/H2OCCCCOHHHX+H2OKX+H2O+因在极性小的溶剂中有利于过渡态的电荷分散。第93页/共149页8.5 8.5 不饱和卤代烃1. 1. 卤乙烯型卤代烯烃卤乙烯型卤代烯烃CH2C HC I.有-I,+C效应(1

42、)(1)亲电加成活性下降。亲电加成活性下降。(2)(2)难于发生亲核取代反应。难于发生亲核取代反应。CH2CHCIAgNO3+第94页/共149页(3) (3) 消除反应活性下降, ,只有在强碱性、加热时才反式消除。C CBrCH3CH3HC C CH3CH3KOH/C2H5OHC CC6H5C6H5C CHC6H5C6H5CIKOH/C2H5OHCH2CHCIn ( O-O )CH2CICH(4)第95页/共149页2. 2. 烯丙位卤代烯烃烯丙位卤代烯烃C=C-C-X CX活泼，易进行SN反应 对SN1和SN2都有利SN1:C C CC C CC C CCCC +中间体稳定，p p- -p

43、 p共轭第96页/共149页SN2: :过渡态稳定主要是S SN N1 1反应机理( (有重排产物) )第97页/共149页例1 1CH3CH CH CH2BrCH3CH CH CH2BrCH3CH CH CH2OHCH CH2CH3CHOHCH3CH CH CH2HOH2O/NaOH+-+-+第98页/共149页CH2CH2CH2CH2CHCH CH C(CH3)3BrCH CH C(CH3)2CH3CH CH C CH3CH3CH3CCH3C(CH3)2KOH/ROH+例2CCICH3CH CH2CICH3C C CH2OH+HCICCICH3CH CH2OHNa2CO3/H2OKOH/R

44、OH例3第99页/共149页3. 3. 隔离型卤代烯烃隔离型卤代烯烃CH2=CH(CH2) n-CH2X (n1)化学性质与卤代烷相似第100页/共149页4. 4. 芳卤卤原子连在苯环上XCHCH2n CH2XR(H)X(n1)XC CCI. 与 相似，有p-p-p p共轭效应，亲核取代反应难进行。第101页/共149页(1)苯环上亲电取代反应苯环上亲电取代反应-X为第一类定位基为第一类定位基(钝化环钝化环),环上能进行亲电环上能进行亲电取代反应取代反应CISO3HCISO2CICI-+190230（4，4-二氯苯砜 ， 聚砜的单体）第102页/共149页CICCCIOOHOCCOOCICC

45、OOOAICI3H2SO4+2-氯蒽醌第103页/共149页(2) (2) 亲核取代反应曾用来制苯胺，但能耗大、设备贵、三废多。CINH2NH3/Cu2O200 6MPaOO2NNO2BrO2NOHNO2OH+-4,4-二硝基二苯醚BrNO2OC2H5NO2NaOC2H5C2H5OH+第104页/共149页CICIO2NCIO2NNO2CIO2NNO2NO2OHOHO2NOHO2NNO2OHO2NNO2NO2NaOH/H2ONa2CO3/H2ONa2CO3/H2ONa2CO3/H2O60200 高压100130 邻对位上 -NO2越多，亲核取代越容易进行。第105页/共149页选择取代：NO2

46、+NaOHCICIOHCINO2FCIOHCINaOH/H2O 在卤原子的邻，对位上强第二类定位基越多，亲核取代越容易。 卤原子活性：F Cl Br I 第106页/共149页(3) (3) 亲核取代反应机理亲核取代的加成- -消除机理 u u = = k k 芳卤亲核试剂 区别于SN2机理，称作SNAr2机理XO2NXNuO2NXNuO2NNuXO2NNuO2NNuX.-慢快（中间体）-+-第107页/共149页芳卤的S SN2 2反应能量变化曲线第108页/共149页苯炔机理( (消除- -加成机理）CIHNH2NH2NH2Na*+（47%） （53%） （近似等量）CIHCINH2NH3

47、CI*+-消除：第109页/共149页加成：NH2NH2NH2NH2NH3NH2NH2*+-:-:-第110页/共149页CH3CICH3CH3NH2CH3NaNH2NH3+CICH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2CH3CH3 NH3NaNH2NaNH2+第111页/共149页(4)(4)偶联反应偶联反应BrNO2ICF3CF3CF3CF3O2NCu+200 卤苯在铜粉存在下加热，可以得到较高收率的联苯类化合物，此为乌尔曼（Ullmann）反应。以碘苯的反应活性为最好，当环上有吸电子基时，反应可顺利进行。例如：第112页/共149页CH2CICH2CH2CH2CH2 CH2CI+-+苄卤

48、可以看成烯丙位卤烃：苄基碳正离子的共振形式5. 5. 苄卤型芳卤化合物苄卤型芳卤化合物CH2XCH RX（苄卤）与CH2=CH-CH2X相似。C-X活泼，易进行亲核取代。第113页/共149页制备芳醇、芳腈、芳醛、芳酸的方法. .CH2CICH2CICHCI2CCI3COOHCHOCH2CNCH2OHNaOHCNOHOHNaCIOH2-H2O-H2O-23+-第114页/共149页6. 6. 其他芳卤化合物其他芳卤化合物CH2n CH2X(n1)具有一般开链卤代烷的性质. .第115页/共149页8.6 8.6 多卤代烃1. 1. 三氯甲烷三氯甲烷( (氯仿氯仿) )(1) (1) 二氯卡宾

49、同碳多卤代烷 CH2Cl2 ； 不同碳多卤代烷 CH2BrCH2Br。CHCICICI+-（酸性）CCICI.（中性）多卤代烷烃多卤代烷烃第116页/共149页CHCI3+ OHCI3C +H2OC +CICICI.-CCICICICI.+顺式加成顺式加成合成三元环的方法合成三元环的方法7,77,7- -二氯双环二氯双环4.1.04.1.0庚烷庚烷CCICICICI.+顺式加成顺式加成合成三元环的方法合成三元环的方法7,77,7- -二氯双环二氯双环4.1.04.1.0庚烷庚烷第117页/共149页参加反应的是单线态 碳烯：电子不饱和(C有6个电子),有亲电性,亲电加成。二氯卡宾的两种存在状态

50、:单线态（Csp2) 三线态（Csp) 第118页/共149页(2) 分解氧化反应 CHCl3试剂用棕色瓶装防止光气生成，加入少量HOC2H5破坏生成的光气。CHCI3+O2CICCIO+HCIO COC2H5OC2H5CICCIO+ HOC2H5HCI22+光气2第119页/共149页2. 2. 氟氯甲烷氟氯甲烷 CCI3F CCI2F2 CHCIF2 CCIF3bp/ 28.8 -29.8 -40.8 -82 无色、无溴、无腐蚀、易压缩、低沸点，做冰箱、空调的制冷剂。在光作用下生成自由基Cl,破坏O3层。氟利昂：CCl2F2简写成F-12，12 表示 (C-1),(H+1),F无氟冰箱：

51、用 CH3-O-CH3 CHF3做制冷剂。C2H2F4 四氟乙烷 （R134a or HFC134a)第120页/共149页3. 3. 有机氟化合物有机氟化合物 H3C-H F3C-F键能/kJmol-1 414.2 485.3 有机氟化合物化学性质稳定, ,无污染, ,因此得到大力发展。第121页/共149页多卤代烯烃及多卤代芳烃1. 1. 多卤代烯烃(1) (1) 四氟乙烯(F(F2 2C=CFC=CF2 2) (bp -76.3) (bp -76.3）nCF2CF2n CF2CF2(NH4)2S2O8CHCI3+ HFHCCIF2+ HCISbCI522HCCIF2F2CCF2+ HCI

52、222030 600800“塑料王”第122页/共149页(2) 多卤代烯烃的消除反应CCH2CH CH3CI CICCICH2CHCH2NaOCH(CH3)2HOCH(CH3)2CH2C CH2+ZnBr2BrCBrCH2CH2Zn/ROH第123页/共149页2. 2. 多卤代芳烃BrBrBrBrBrBrOBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrCCOOO阻燃剂CHCICCI3CI “DDTDDT”农药，现在禁用第124页/共149页FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF500o C不分解，沸点比相同C数烷烃低用于人造血CIFCIFFCN药物中间体第125页/共149

53、页8.7 8.7 元素有机化合物概述RM 金属有机化合物； RE 元素有机化合物。CM.+CMCM+-(M=Na,K) （MLi,Mg,AI) (M=Sn,Hg,Pb等过渡金属）活性增强有机金属化合物有机金属化合物 金属与碳直接成键金属与碳直接成键RM （M = 金金属属，metal）第126页/共149页有机镁化合物1. 1. 制备R XMgRMgX+醚Grignard试剂卤烃的活性： RI RBr RCI RF RX ArX溶剂醚: 乙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃(THF)等MgXROR2OR2醚能稳定R-Mg-XVictor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化

54、学奖（1912）现制现用现制现用第127页/共149页CH3CH2CH2CH2CI+MgCH3CH2CH2CH2-Mg-CI乙 醚BrMgBrMg+乙 醚BrCICIMgBrMg+乙 醚CH2CH CH2CICH2CH CH2MgCIMg+第128页/共149页强碱强亲核试剂RMgX R RMgX+2ROMgX2O2H2OROH遇氧气发生反应遇水分解H2ORH2. Grignard2. Grignard试剂的性质和用途试剂的性质和用途试剂对空气敏感，制备、使用时需要氮气保护。第129页/共149页Grignard Grignard 作为碱作为碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共

55、轭碱共轭碱(CH3)3C H71(CH3)3C H2N H36H2N CH3CH2 H62CH3CH2 HC C H26HC C CH3 H60CH3 CH3CH2O H16CH3CH2O HO H15.7HO RMgXHOHHORHOCROHCCRHNR(H)2RH+MgX(OH)MgX(OR)MgX(OCR)OCCRNR(H)2XMgXMg炔基炔基Grignard试剂试剂应避免发生应避免发生第130页/共149页偶联反应偶联反应苄基、烯丙基、苄基、烯丙基、3o烷基烷基RMgX+RXRR+MgX2例：例：RCHCHCH2MgXRCHCHCH2X+RCHCHCH2CH2CHCHR+MgX2第1

56、31页/共149页与与R-XR-X反应反应： MgBr+ClCH2CHCH2Et2OCH2CH=CH2RCCMgXR-XR-CC-R + MgX2Et2O+与环氧乙烷作用得到增加两个碳原子的伯醇与环氧乙烷作用得到增加两个碳原子的伯醇CH3(CH2)3MgBrOCH3(CH2)3CH2CH2OH引进烯丙基的方法第132页/共149页与与COCO2 2加成加成, ,水解为羧酸水解为羧酸制备多制备多1 1碳的羧酸碳的羧酸OCOMgXRROMgXCOROHCOH2OCO2第133页/共149页与与O O2 2在空气中吸收在空气中吸收O O2 2生成相应的氧化物，水解则生成醇。生成相应的氧化物，水解则生成醇。 RMgX+O2ROMgXR-OHH3O与含活泼氢化合物的反应与含活泼氢化合物的反应 RMgXRHRHRHRHRDROMg