界面张力 (1)

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 物理化学电子教案第十章上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18第十章 界面现象10.1 界面张力界面张力10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果弯曲表面下的附加压力及其后果10.3 固体表面固体表面10.5 溶液表面溶液表面10.4 液液-固界面现象固界面现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18表面和界面表面和界面( (surface and interface) ) 是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通

2、常称为若其中一相为气体，这种界面通常称为。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。液体或固体的表面。 常见的界面有：气常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，液固界面，液-液液界面，液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18界面界面上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18界面界面上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18界面界面上一内容下一内容回主目录O返回2021

3、-11-18界面界面上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18界面界面上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18物质的表面积与其质量之比。物质的表面积与其质量之比。mAass/单位质量物质，分散度越高，粒度越小，比表面积单位质量物质，分散度越高，粒度越小，比表面积越大，越大， 。，纳米科学不是全民运动，纳米科学不是全民运动!上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-1810.1 界面张力界面张力 表面层分子与内部分子相比，它们所处的表面层分子与内部分子相比，它们所处的。 分子所受四周邻近相同分子的作用力是分子所受四周邻近相同分子的作用力是，各个方向的力各个方向的力； 但是处

4、在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其用，其，因此，界面层会显示出一些，因此，界面层会显示出一些独特的性质。独特的性质。 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的相中的；对于多组分系统，则特性来自于界面层的；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。组成与任一相的组成均不相同。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18最简单的例子是液体及其蒸气

5、组成的表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 液体内部分子所受的力可以彼此抵消，但表面分子受到体液体内部分子所受的力可以彼此抵消，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低因为气相密度低)， 这种作用力这种作用力，并使表面层显示出，并使表面层显示出一些独特性质，一些独特性质，如表面张力、表面如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录O返回20

6、21-11-18 在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处处存在着一种界面上，处处存在着一种张力，它张力，它。 把作用于单位边界线上的这种力称为把作用于单位边界线上的这种力称为，用用 表示表示，单位是单位是。表面张力：引起液体表面收缩的表面张力：引起液体表面收缩的的力的力上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18表面张力的微观解释表面张力的微观解释表面表面内部内部表面张力表面张力使液体表面收缩使液体表面收缩到最小的趋势到最小的趋势的表面张力的表面张力上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 将一含有一个活动边框的金属线框架将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，

7、然后取出悬挂，活动边在放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 如果在活动边框上挂一重物，使重物如果在活动边框上挂一重物，使重物质量质量W2与边框质量与边框质量W1所产生的所产生的 (F=(W1+W2)g)与总的与总的，则金属丝不再滑动。，则金属丝不再滑动。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-182Fl平衡时，有平衡时，有lF 2/表面张力表面张力 l是滑动边的长度，因膜有两个是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为面，所以边界总长度为

8、2l， 就是就是作用于单位边界上的表面张力。作用于单位边界上的表面张力。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18dxFdxWrldx2sdAsrdAW ：表面功。恒温，恒压，组：表面功。恒温，恒压，组成恒定时系统增加单位表面所成恒定时系统增加单位表面所需的可逆功。单位：需的可逆功。单位：Jm-2上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18恒温恒温恒压恒压过程过程吉布斯函数变等于过程的吉布斯函数变等于过程的srdAWpTrdGW,pTsAG,：表面吉布斯函数。系统增加单位表面所增加的吉布斯函数。：表面吉布斯函数。系统增加单位表面所增加的吉布斯函数。单位：单位：Jm-2 ：表面张力

9、，表面功，表面吉布斯函数：表面张力，表面功，表面吉布斯函数具有相同量值和量纲的不同的三个物理量具有相同量值和量纲的不同的三个物理量： 表面：表面： 气气-液液 气气-固固界面：界面：液液-液液 液液-固固固固-固固上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见膜上移动，见(a)图。图。 如果

10、刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见个圆形，见(b)图，图，清楚的显示出表面张力清楚的显示出表面张力的存在。的存在。(a)(b)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(a)(b)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-183. 界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素界面张力主要影响因素：界面张力主要影响因素：分子间相互作用力分子间相互作用力温度温度压力压力(1) 分子间相互作用力的影响分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成对纯液体或纯固体

11、，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，的化学键能的大小，一般一般。)()()()(非极性共价键极性共价键离子键金属键两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(2) 温度的影响温度的影响 温度升高，界面张力下降。温度升高，界面张力下降。ncTT)/1 (0纯液体经验公式纯液体经验公式(3) 压力的影响压力的影响表面张力一般表面张力一般。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-1810.2 弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果剖面图剖面图液面正面图液面正面图的附加压

12、力的附加压力 研究以研究以AB为直径的一个环作为为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，表面张力，所以没有附加压力。所以没有附加压力。 设向下的大气压力为设向下的大气压力为po，向上的反向上的反作用力也为作用力也为po ，附加压力，附加压力 p等于零。等于零。 p = po - po =0上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18的附加压力的附加压力(1) 在凸面上在凸面上 研究以研究以AB为弦长的一个球为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但每点两边的表面张力都与液面

13、相切，大小相等，但，所以会产生一个，所以会产生一个。 所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为 ，称为，称为。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(2) 在凹面上：在凹面上： 研究以研究以AB为弦长的一个为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为 ，称为，称为。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18的附加

14、压力的附加压力液面为凸面液面为凸面液面为凹面液面为凹面glppppp-外内lgppppp-外内上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18A、B两点处表面张力的水平分力合力为两点处表面张力的水平分力合力为0coscosA点处表面张力的垂直分力为点处表面张力的垂直分力为cos垂直分力在圆周上的合力垂直分力在圆周上的合力cos21rF rr /cos1球缺底面积球缺底面积21rA附加压力附加压力rrrrrFp/2)(/2)/(212121上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18rp2，曲率半径越小，附，曲率半径越小，附加压力越大。加压力越大。p的方向：的方向：上一内容下一内容回主目

15、录O返回2021-11-18计算小液滴或液体中的小气泡的附加压力。计算小液滴或液体中的小气泡的附加压力。小液滴或小气泡小液滴或小气泡rp2肥皂泡肥皂泡rp4(内外两个气液界面内外两个气液界面)毛细现象毛细现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-181rr凹液面凹液面 曲率半径曲率半径r1与毛细管半径与毛细管半径r的关系：的关系： cosq q=r/r1 p=2 / /r1=r rghrpghqcos2液面上升高度液面上升高度凸液面凸液面液面下降高度液面下降高度应用：农民锄地应用：农民锄地上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-182. 微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开

16、尔文公式开尔文公式 设有物质的量为设有物质的量为dn的微量液体，由平液面转移到的微量液体，由平液面转移到半径为半径为r的小液滴。的小液滴。dnrr+dr24 r2)(4drr 面积增量面积增量rdr8吉布斯函数增加量吉布斯函数增加量rdr8原因原因),(dnp),(dnpr上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18)/ln()(ppRTdnrrdr8Mdrrdn/)(42r将将代入，得代入，得rlVrMppRTmr)(22lnr凸液面凸液面rlVppRTmr)(2ln凹液面凹液面rlVppRTmr)(2ln：饱和蒸气压饱和蒸气压毛细管凝结毛细管凝结上一内容下一内容回主目录O返回2021

17、-11-183. 亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成稳态稳态不稳态不稳态r为为nm级级开尔文效应开尔文效应亚稳态亚稳态过饱和蒸汽过饱和蒸汽过热液体过热液体过冷液体过冷液体过饱和溶液过饱和溶液新相新相稳态稳态热力学不稳定热力学不稳定动力学暂时稳定动力学暂时稳定上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(1) 过饱和蒸气过饱和蒸气指按照相平衡的条件指按照相平衡的条件的蒸汽。的蒸汽。原因原因 蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴( (新新相相) )，而，而。也就是说，当蒸汽的压力对通常。也就是说，当蒸汽的压力对通常液体已达到饱和状态时，微小液滴却未达到饱

18、和液体已达到饱和状态时，微小液滴却未达到饱和状态。这时，微小液滴既不可能产生，也不可能状态。这时，微小液滴既不可能产生，也不可能存在。存在。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18g g，饱饱g,饱饱 l,平平l，微微 g，饱饱 l，平平 由于新生成的液滴比表面大，化学势大，比一般由于新生成的液滴比表面大，化学势大，比一般饱和蒸气的化学势高，因而蒸气压力超过饱和蒸气压饱和蒸气的化学势高，因而蒸气压力超过饱和蒸气压力时，还没有液滴凝结出来所致。力时，还没有液滴凝结出来所致。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(2) 过热液体过热液体指按照相平衡的条件，指按照相平衡的条件，

19、的液体。的液体。p0prpghpprr0产生微小气泡所需压强产生微小气泡所需压强正常沸点压强为正常沸点压强为p0rpp 0液体温度升高，形成过热液体液体温度升高，形成过热液体解决办法：加入沸石解决办法：加入沸石(预存气体预存气体)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(3) 过冷液体过冷液体指按照相平衡的条件，指按照相平衡的条件，的液体的液体 在一定温度下，在一定温度下，。若温。若温度不下降度不下降(仍处于正常的凝固仍处于正常的凝固点时点时)，液体内不能形成小晶，液体内不能形成小晶粒粒(晶种晶种)不析出晶体。不析出晶体。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 由于新生成

20、的微小晶体比表面大，化学势大，比一由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到凝固点的液体化学势高，因而液体温度达到凝固般达到凝固点的液体化学势高，因而液体温度达到凝固点时，还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低后，点时，还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低后，微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。体从液体中析出。l l，平平l，平平 s，平平s，微微 l，平平 s，平平上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(4) 过饱和溶液过饱和溶液 这是因为这是因为。晶体。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说

21、就越不易达颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就越不易达到饱和。也就是说，到饱和。也就是说，。即微小晶。即微小晶粒不可能存在。粒不可能存在。指按照相平衡的条件，指按照相平衡的条件，的的。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18l，饱饱 s，平平s，微微l，饱饱s，平平 由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到饱和浓度的溶液化学势高，因而溶液浓度达一般达到饱和浓度的溶液化学势高，因而溶液浓度达到饱和浓度时，还没有微小晶体析出出来所致。到饱和浓度时，还没有微小晶体析出出来所致。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18人工降雨人

22、工降雨破坏亚稳态破坏亚稳态淬火淬火利用亚稳态利用亚稳态上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 固体表面上的原子或分子与液体一样，固体表面上的原子或分子与液体一样，也是也是的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是们是的。的。 固体固体是是的，即使从宏观上看似乎很光的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位

23、和位错等。缺陷、空位和位错等。10.3 固体表面固体表面上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 正由于固体正由于固体和和，它可以，它可以，使表面吉布斯函，使表面吉布斯函数下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。数下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，被吸附的，被吸附的。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。上一内容下一内容回主

24、目录O返回2021-11-181. 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 按吸附剂和吸附质按吸附剂和吸附质的不同，吸附可分为的不同，吸附可分为和和。的特点：的特点：1. 吸附力是由固体和气体分子之间的吸附力是由固体和气体分子之间的产产生的，一般比较弱。生的，一般比较弱。2. ，接近于气体的液化热，一般在几个，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以以下。下。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-183. ，任何固体可以吸附任何气体，当，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。然吸附量会有所不同。4. ，吸附与解吸速率都很快。，吸附与解吸速率都很快。5. 吸附可以是吸附可以是

25、的，但也可以是的，但也可以是的。的。6. 吸附吸附，吸附速率并，吸附速率并。总之总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18的特点：的特点：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的，一般较强。，一般较强。2. ，接近于化学反应热，一般在，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以以上。上。3. ，固体表面的活性位只吸附与之可发，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，

26、如酸位吸附碱性分子，反之亦然。生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-184. ，一旦吸附，就不易解吸。，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是吸附是的。的。6. ，吸附和解吸，吸附和解吸。总之：总之：化学化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子，在红外、紫外，在红外、紫外-可见光谱中会出现新可见光谱中会出现新的特征吸收带。的特征吸收带。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18性质性质吸附力吸附力吸附层数吸附层数吸附热吸附热选择性选择性可逆性可逆性吸附平衡吸附平衡物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附范德

27、华力范德华力化学键力化学键力单层或多层单层或多层单层单层小小(近于液化热近于液化热)大大(近于反应热近于反应热)无或很差无或很差较强较强可逆可逆不可逆不可逆易达到易达到不易达到不易达到上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18H2在在分别分别金属镍表面金属镍表面发生物理吸附和化学吸附发生物理吸附和化学吸附上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18氢的吸附过程氢的吸附过程 氢的脱附过程氢的脱附过程 = 氢的氢的上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-182. 等温吸附等温吸附吸附量通常有两种表示方法：吸附量通常有两种表示方法

28、：(1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。mVVa单位：单位：m3 g-1(2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。mnna单位：单位：mol g-1体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况(273.15K、101.325kPa)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是平衡时，吸附量是和气体和气体的函数。的函数。即：即：),(pTfVa 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的通常固定一个变量，求出另外两个变量之间

29、的关系，例如：关系，例如：(1) T=常数，常数，Va = f (p)，得吸附得吸附线。线。(2) p=常数，常数，Va = f (T)，得吸附得吸附线。线。(3) Va =常数，常数，p = f (T)，得吸附得吸附线。线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。关信息。 常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种类型：种类型：(图中图中，p*是是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，吸附质在该温度时的饱和蒸汽压

30、，p为吸附质的压力为吸附质的压力)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18IIIIIIIVV上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-183. 吸附经验式吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式Freundlich用指数方程描述了用指数方程描述了I型吸附等温线型吸附等温线nakpVn、k是两个经验参数，均是是两个经验参数，均是T的函数的函数k:单位压力时的吸附量。一般单位压力时的吸附量。一般T , k ;n:介于介于01之间，反映之间，反映p对对Va影响的强弱。影响的强弱。适用于中压范围适用于中压范围取对数，得取对数，得kpnValglglg作作pValglg图，图， 斜率为斜

31、率为n，截距为，截距为k上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18经验公式的经验公式的：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛；形式简单、计算方便、应用广泛；(2) 可用于气可用于气固及液固及液固界面上的单分子层吸附的计算；固界面上的单分子层吸附的计算；(3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。对气体的吸附适用于中压范围的吸附。经验公式的经验公式的：(1) 公式的常数无明确物理意义；公式的常数无明确物理意义；(2) 不能反映吸附作用的机理。不能反映吸附作用的机理。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-184. Langmuir单单分子层吸附理论及吸附等温式分子层吸附理论及吸附等温

32、式 Langmuir吸附等温式描述了吸附等温式描述了与被吸附与被吸附之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了了几几个重要假设：个重要假设：(1) 吸附是单分子层的；吸附是单分子层的；(4) 吸附平衡是动态平衡。吸附平衡是动态平衡。(2) 固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；(3) 被吸附分子之间无相互作用；被吸附分子之间无相互作用；AMMgA)()(表面1k1k上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18设：表面覆盖率设：表面覆盖率则空白表面为则空白表面为(1 - )达到平衡时，达到平衡时，Npk)1 (1)(q吸附Nkq1 -)(脱附N:固体表

33、面上具有吸附能力的总的吸附位置数。固体表面上具有吸附能力的总的吸附位置数。)()(脱附吸附NkNpkqq11)1 (上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18qq11)1 (kpk1)/()/(1111111pkkpkkkpkpkq令令11/kkbbpbp1q吸附系数吸附系数 单位：单位：Pa-1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18qpbpqnbpbpbp1q1q朗缪尔等温式示意图朗缪尔等温式示意图上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-181. 当当，或吸附很弱时，或吸附很弱时，bp1，与与 p无关，吸无关，吸附已铺满单分子层。吸附达饱附已铺满单分子层。吸附达饱和

34、和。饱和吸附量用。饱和吸附量用Vam表示。表示。3.当当， ，n介于介于0与与1之间。之间。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18bpbpVVama1amaVV/qbpbp1qaaamm1111VVV b p覆盖率覆盖率 = 平衡吸附量平衡吸附量 / 饱和吸附量饱和吸附量mamsLaVVa0吸附剂的比表面积吸附剂的比表面积V0：1mol气体在标准状况气体在标准状况(0、101.325kPa)下的体积下的体积吸附分子截面积吸附分子截面积上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18Langmuir吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点：1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单

35、分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度在覆盖度较大时，较大时，Langmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。Freundlich吸附公式对吸附公式对的适用的适用范围比范围比Langmuir公式要宽。公式要宽。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-186. 吸附热力学吸附热力学 在吸附过程中的热效应称为在吸附过程中的热效应称为。物理吸附过。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。的热效应相当于化学键能，

36、比较大。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，减少，S0，H=G+TS， 。吸附通常是吸附通常是。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 在保持吸附量不变的平衡吸附过程中，如果吸附在保持吸附量不变的平衡吸附过程中，如果吸附温度发生了变化，则吸附的气相压力也会发生相应变温度发生了变化，则吸附的气相压力也会发生相应变化，从而使吸附保持平衡，吸附量不变。化，从而使吸附保持平衡，吸附量不变。dGadGgBaBg可逆吸附可逆吸附G=0TBaBg可逆吸附可逆吸

37、附G =0T+dT上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18G dGaGdGg而：而： G G0则：则： dGa dGg于是于是 -SadT+ Vadp = -SgdT+ VgdpgaganVVSSTp得：得：因为吸附过程为可逆的因为吸附过程为可逆的，则：则：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18THTHHSSadsgaga代入得：代入得：gaadsVVTHTpn 由于气相体积远大于吸附相，再假定气相为理由于气相体积远大于吸附相，再假定气相为理想气体，则想气体，则Va-Vg-nRT/p, 代入上式得：代入上式得：pnRTHTVHTpn/2adsgads上一内容下一内容回主目

38、录O返回2021-11-18在摩尔吸附焓在摩尔吸附焓adsHm为常数时，将上式积分得：为常数时，将上式积分得：2madslnRTHTpn)11(ln12ads12TTRHpp此为此为，因，因T升高，需升高，需p增大，由此可知增大，由此可知 adsHm一般为负，即吸附为放热过程。一般为负，即吸附为放热过程。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-1810.4 固固-液界面液界面固固- -液界面上液界面上发生的过程发生的过程吸附吸附润湿润湿固体表面吸附液体固体表面吸附液体固固- -液界面取代固液界面取代固- -气界面气界面 在气、液、固在气、液、固，气，气- -液与液液与液- -固界面固界面

39、张力之间的夹角称为张力之间的夹角称为，通常用，通常用 表示。表示。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18接触角的示意图：接触角的示意图：1. 接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：qcoslglssglgcosqlssg上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-182. 润湿现象润湿现象润湿：固体表面上的气体被液体所取代的过程润湿：固体表面上的气体被液体所取代的过程sgslaGlgsgsliGsgslsGlg0aGaaGW0iGiiGW0sGs

40、GS沾湿沾湿浸湿浸湿铺展铺展上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18三种润湿过程的比较三种润湿过程的比较对对的润湿过程的润湿过程lgslsgaGslsgiGlgslsgsG沾湿沾湿浸湿浸湿铺展铺展沾湿沾湿浸湿浸湿铺展铺展过程进行难度依次增加过程进行难度依次增加上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18sgslaGlgsgsliGsgslsGlg沾湿沾湿浸湿浸湿铺展铺展qcoslglssg代入代入沾湿沾湿浸湿浸湿铺展铺展) 1(coslgqaGqcoslgiG) 1(coslgqSG若自发若自发180q90q或不存在0q上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18180q

41、完全不润湿完全不润湿0q完全润湿完全润湿上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-183. 固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18mccVna)(0吸附量吸附量(1)自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附 稀溶液中的吸附一般为稀溶液中的吸附一般为，其吸附，其吸附可用可用来描述：来描述：bcbcnnama1amn:单分子层饱和吸附量单分子层饱和吸附量b：吸附系数吸附系数也可用弗罗因德利希吸附经验公式也可用弗罗因德利希吸附经验公式nakcn 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(2)自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附 吸附等温线一般为倒吸附

42、等温线一般为倒U型或型或S 型，固气吸附无此类型型，固气吸附无此类型稀溶液中影响吸附的主要因素稀溶液中影响吸附的主要因素 吸附剂孔径吸附剂孔径 吸附质分子的大小吸附质分子的大小 温度温度 吸附剂的表面化学性质吸附剂的表面化学性质 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-1810.5 溶液界面溶液界面纯液体纯液体 恒温恒压下，表面张力为一定值恒温恒压下，表面张力为一定值溶液溶液 溶剂溶剂+溶质溶质 同固体一样，液体表面也可以发生吸附，由同固体一样，液体表面也可以发生吸附，由于于，即，即，因而，因而。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18无机盐，不挥发性酸碱无机盐，不挥发性酸碱和

43、多羟基有机化合物和多羟基有机化合物极性有机物质极性有机物质RX1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-182. 表面过剩浓度与吉布斯吸附等温式表面过剩浓度与吉布斯吸附等温式 在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值，称与同量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值，称为溶质的为溶质的或或。表面过剩量表面过剩量定义为：定义为：n溶质溶质n溶剂溶剂AssAbnn/ )(溶剂溶质经推导，得经推导，得(p493)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-181.d/dc0，增加

44、溶质的浓度使表面张力升高，增加溶质的浓度使表面张力升高，为负为负值，是值，是。表面层中溶质浓度小于本体浓度。非。表面层中溶质浓度小于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。表面活性物质属于这种情况。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-183. 表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列溶液的吸附也满足朗缪尔吸附等温式溶液的吸附也满足朗缪尔吸附等温式kckcm1浓度足够大时浓度足够大时m每个表面活性分子的横截面积每个表面活性分子的横截面积Lamm1上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，根据实验，脂肪酸在水中的浓度

45、达到一定数值后，它在表面层中的超额为一它在表面层中的超额为一，与本体浓度无关，并且，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是分子合理的排列是上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-184. 表面活性剂表面活性剂(1)表面活性剂分类表面活性剂分类阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两性型两性型离子型离子型非离子型非离子型表面活性剂表面活性剂上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐硫酸酯盐R-

46、SO3Na磺酸盐磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐磷酸酯盐上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐季胺盐 | CH3上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18两性表面活性剂两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱型 | CH3上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷

47、基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(2) 表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的使水的表面张力明显降低所需要的。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值表面活性剂有效值

48、能够能够。显然，能。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是的的。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration) 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这三两两

49、的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。降低，而体相中的胶束不断增多、增大。形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(3)亲水亲油平衡亲水亲油平衡 表面

50、活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即提出了用一个相对的值即值来表示表面活性物值来表示表面活性物质的亲水性。质的亲水性。 对非离子型的表面活性剂，对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：的计算公式为：HLB值值=亲亲水基质量水基质量亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量100/5上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 根据需要，可根据根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。值选择合适的表面活性剂。例如：例如：HLB值在值

51、在26之间，可作油包水型的乳化剂；之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。之间作为水包油型乳化剂。HLBHLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡石蜡 W/O乳化剂乳化剂 润湿剂润湿剂 洗涤剂洗涤剂 增溶剂增溶剂 | | | | | 聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化剂乳化剂上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18(4) 表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五

52、个方面：1.润湿作用润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；中加表面活性剂；上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于活性剂，使接触角大于9090。2. 起泡作用起泡作用 “ “泡泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强

53、度的薄膜，包围着空气而形性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为种活性剂称为。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 也有时要使用也有时要使用，在制糖、制中药过程，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。强度，消除气泡，防止事故。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-183. 增溶作用增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表

54、面活性剂后，苯在水中的油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的，这称为，这称为。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。子形成的胶束中。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 经经X X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-184. 乳化作用乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于

55、10-7m直径的液珠分散在直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。状液。 要使它稳定存在必须加要使它稳定存在必须加。根据乳化剂结。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18油油水水乳乳化化剂剂油油水水上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18油油水水强烈振荡强烈振荡油包水型油包水型(W/O)水包油型水包油型(O/W)上一内容下一内容回主

56、目录O返回2021-11-18 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为称为，将乳状液中的分散相和分散介质分开。，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。5. 洗涤作用洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。洁表面不被再次污染等功能。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18 其中占主要成分的表面活性剂的去污

57、过程可用示其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：意图说明：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。污洗掉。B. 加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。分子占领。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-18总结总结1. 比表面吉布斯函数、比表面功和表面张力比表面吉布斯函数、比表面功和表面张力lF 2/srdAWpTsAG,具有具有和和的不同的三个物理量的不同的三个物理量2. 与与rp2rpghqcos2上一内容下一内容回主目录O返回2021-1