现代合成化学之溶胶-凝胶-2013

1、溶胶溶胶- -凝胶化学及其合成技术凝胶化学及其合成技术 一、引一、引 言言二、二氧化硅溶胶二、二氧化硅溶胶-凝胶原理及其化学凝胶原理及其化学三、金属氧化物溶胶三、金属氧化物溶胶-凝胶原理及其化学凝胶原理及其化学四、溶胶四、溶胶-凝胶技术在功能材料中的应用凝胶技术在功能材料中的应用五、展望五、展望Section 1 概述概述溶胶溶胶-凝胶过程凝胶过程是通过一个包含是通过一个包含胶状悬浮体胶状悬浮体(“sol”)的产生，随的产生，随后转变为后转变为粘性凝胶粘性凝胶(“gel”)及固态材料的转变过程。及固态材料的转变过程。溶胶溶胶是一种做布朗运动的胶体粒子悬浮于流体基质中的分散是一种做布朗运动的胶体

2、粒子悬浮于流体基质中的分散体系。粒子线性维度在体系。粒子线性维度在1nm1 m之间之间。 初始胶体粒子大小初始胶体粒子大小取决于沉淀的两个步骤：取决于沉淀的两个步骤：成核与生长成核与生长。 获得胶体获得胶体: 成核速率成核速率生长速率。生长速率。水解反应：水解反应： Si(OR)4 + n H2O Si(OR)4-n(OH)n + nROH缩合反应：缩合反应：X3SiOH + HOSiX 3 X3Si-O-SiX 3 + H2O 或或 X3SiOR + HOSiX 3 X3Si-O-SiX 3 + ROH凝胶化作用：凝胶化作用： 形成形成交联簇状物交联簇状物，包夹残余液的高黏度的网状结构。，包

3、夹残余液的高黏度的网状结构。陈化阶段：陈化阶段： 进一步交联，共价键代替非键接触，进一步交联，共价键代替非键接触，Ostwald熟成及结构熟成及结构扩展，孔径及孔壁强度发生变化，伴随着扩展，孔径及孔壁强度发生变化，伴随着凝胶的收缩凝胶的收缩干燥阶段：干燥阶段： 失去挥发性成分，因脱水缩合及毛细管力使孔结构内的失去挥发性成分，因脱水缩合及毛细管力使孔结构内的流体蒸发流体蒸发引起凝胶龟裂引起凝胶龟裂。应降低或避免毛细管力的形成。应降低或避免毛细管力的形成致密化阶段：致密化阶段： 热处理引起开孔结构塌陷并热处理引起开孔结构塌陷并形成致密陶瓷形成致密陶瓷。 1.2 Sol-gel 方法的优势方法的优势

4、l可获得高纯度、化学计量比及特殊的无定形材料。可获得高纯度、化学计量比及特殊的无定形材料。l可掺杂对可掺杂对pH敏感的有机及生物分子敏感的有机及生物分子(包括酶，甚至整个细包括酶，甚至整个细胞胞)而不影响其功能。而不影响其功能。l制备多孔材料及纳米晶材料。制备多孔材料及纳米晶材料。l利用含可聚合配体的金属有机前体，可获得具有无机利用含可聚合配体的金属有机前体，可获得具有无机/有机有机交联的聚合物网络交联的聚合物网络-无机有机杂化材料无机有机杂化材料。l可获得各种复杂形状的陶瓷、膜、纤维及单块体。可获得各种复杂形状的陶瓷、膜、纤维及单块体。l可均匀掺杂，获得性能良好的光学元件。可均匀掺杂，获得性

5、能良好的光学元件。1.4 Sol-gel 方法的局限方法的局限l前体昂贵且对湿度敏感，限制了其批量生产前体昂贵且对湿度敏感，限制了其批量生产l溶胶溶胶-凝胶方法耗时，生产流程长。凝胶方法耗时，生产流程长。l致密化会引起维度变化，干燥时收缩与龟裂等，虽然不是致密化会引起维度变化，干燥时收缩与龟裂等，虽然不是不可克服的，但需要特别注意。不可克服的，但需要特别注意。 1.5 Sol-gel法的发展历史法的发展历史一、起源一、起源l17000年前法国人用胶体制备功能材料用于洞穴绘画。年前法国人用胶体制备功能材料用于洞穴绘画。l约约8000年前应用的灰泥及砖。年前应用的灰泥及砖。Sol-gel技术初现端

6、倪技术初现端倪l公元前公元前2000年，中国的上釉方法。约公元前年，中国的上釉方法。约公元前200年，罗马人发明混凝土。年，罗马人发明混凝土。二、溶胶二、溶胶-凝胶科学的开端凝胶科学的开端l1799年报道了年报道了SiO2凝胶，导致一系列与现代凝胶，导致一系列与现代Sol-gel技术类似的应用。技术类似的应用。 l19世纪世纪Sol-gel的两大发现：第一个硅烷氧化物及其衍生物。的两大发现：第一个硅烷氧化物及其衍生物。1884年水解年水解四甲氧硅烷制备硅酸溶胶，并从铁烷氧化物制备氧化铁胶体。四甲氧硅烷制备硅酸溶胶，并从铁烷氧化物制备氧化铁胶体。三、溶胶三、溶胶-凝胶技术的迅猛发展凝胶技术的迅猛

7、发展l无定形无定形SiO2凝胶作干燥剂、催化剂和吸附剂等。宣告广泛利用凝胶作干燥剂、催化剂和吸附剂等。宣告广泛利用sol-gel技术技术的时期开始。的时期开始。l现代表征方法出现后，一系列理论才开始建立。但仍受经验方法影响。现代表征方法出现后，一系列理论才开始建立。但仍受经验方法影响。Section 2 二氧化硅溶胶二氧化硅溶胶-凝胶原理及其化凝胶原理及其化学学2.1 水解反应水解反应2.1.1 酸和碱催化水解酸和碱催化水解HHOS iO RR OR OR OHHHOS iO ROHRO RR OH OS iO RO RO RR O HHSN2H OS iO RR OR OR OH OS iR

8、 OO RO RO RH OS iO RO RO RO R酸 催 化碱 催 化水 解 作 用酯 化 作 用l二氧化硅的等电点为二氧化硅的等电点为2.2。l凝胶时间在等电点时最长，而在相对于等电点呈酸性或碱性凝胶时间在等电点时最长，而在相对于等电点呈酸性或碱性时凝胶时间迅速缩短。时凝胶时间迅速缩短。HCl催化催化TEOS水解时凝胶时间与水解时凝胶时间与pH关系关系(H2O/TEOS比为比为4)2.1.1 酸和碱催化水解酸和碱催化水解l硅周围的四个烷氧基相继水解，酸或碱式催化速率可根据电子效硅周围的四个烷氧基相继水解，酸或碱式催化速率可根据电子效应加以理解。应加以理解。l烷氧基是比羟基更大的电子给

9、体。烷氧基是比羟基更大的电子给体。 对于荷正电的酸催化的过渡态，对于荷正电的酸催化的过渡态，当更多的烷氧基被羟基取代时，当更多的烷氧基被羟基取代时，过渡态变得略微不稳定而使反应速率下降。过渡态变得略微不稳定而使反应速率下降。 对于荷负电的碱催化的过渡态对于荷负电的碱催化的过渡态，更多的羟基意味着过渡态的更加，更多的羟基意味着过渡态的更加稳定和更快的反应速率。稳定和更快的反应速率。l更大的烷氧基团具有大空间位阻和过渡态的过度拥挤，导致更慢更大的烷氧基团具有大空间位阻和过渡态的过度拥挤，导致更慢的反应速率。因此的反应速率。因此TMOS水解比水解比TEOS水解快。水解快。硅烷氧化物的水解数据硅烷氧化

10、物的水解数据硅烷氧化物的水解数据硅烷氧化物的水解数据 乙氧基的疏水特性导致乙氧基的疏水特性导致TEOS和水不相混溶，必须加入共溶和水不相混溶，必须加入共溶剂实现相互混溶从而水解。剂实现相互混溶从而水解。TEOS/水水/乙醇的相图乙醇的相图 l因为醇是水解产物之一，如果前体和水能机械混合并诱导反因为醇是水解产物之一，如果前体和水能机械混合并诱导反应的发生，最终会获得应的发生，最终会获得均一相混合物均一相混合物。l如果更大、更疏水的烷基或芳基取代如果更大、更疏水的烷基或芳基取代TEOS中的乙基，这种中的乙基，这种可混溶性问题会增加。如果利用更多的不同前体，这种效应可混溶性问题会增加。如果利用更多的

11、不同前体，这种效应会导致在凝胶过程中发生会导致在凝胶过程中发生相分离相分离。l共溶剂至关重要，当其不同于烷氧化物水解产生的醇时，能共溶剂至关重要，当其不同于烷氧化物水解产生的醇时，能导致导致酯交换反应酯交换反应并影响整个并影响整个水解和缩合反应水解和缩合反应的顺序。的顺序。l溶剂也会影响干燥过程。它通常被当作溶剂也会影响干燥过程。它通常被当作干燥控制化学添加剂干燥控制化学添加剂(DDCA)。lR决定所需共溶剂的量，同时也影响反应速率。决定所需共溶剂的量，同时也影响反应速率。l完全水解的完全水解的R值为值为4，因缩合反应生成水，用水量可小于，因缩合反应生成水，用水量可小于4。Si(OEt)4 4

12、H2O Si(OH)4 4EtOH Si(OEt)3OH HOSi(OEt)3 (OEt)3SiOSi(OEt)3 H2Ol如果水量变得很小，会因为反应物的如果水量变得很小，会因为反应物的浓度很小而减慢反应速率。浓度很小而减慢反应速率。l如果水量变得很大，则其它的反应物如果水量变得很大，则其它的反应物的浓度被稀释，而使凝胶时间延长。的浓度被稀释，而使凝胶时间延长。凝胶时间与乙醇凝胶时间与乙醇/TEOS和水和水/TEOS比的关系。比的关系。l缩合反应可以是缩合反应可以是脱水缩合脱水缩合也可以是也可以是脱醇缩合脱醇缩合HHOHOSiROHFastHORSiHOOHHHOSiOHOHR SlowHO

13、SiRHOOSiOHROHH3OSiHOHOROHOH FastSiOHOHORH2O SiOHHOHORSiOHOHORSiOHOHROH Slow酸催化碱催化不同形体的反应相对速率依赖于过渡态的空间位阻和电荷。不同形体的反应相对速率依赖于过渡态的空间位阻和电荷。酸式水解酸式水解: 电子给体基团可使荷正电的过渡态稳定，这意味着电子给体基团可使荷正电的过渡态稳定，这意味着酸式水解的酸式水解的第一步最快第一步最快，而且这一步的产物也进行，而且这一步的产物也进行最快的最快的缩合反应缩合反应。因此开始时形成开放式的网络结构，随后进一。因此开始时形成开放式的网络结构，随后进一步发生水解和交联缩合反应。

14、步发生水解和交联缩合反应。碱式水解碱式水解: 更多的羟基代替电子给体的烷氧基团时荷负电的过更多的羟基代替电子给体的烷氧基团时荷负电的过渡态变得更加稳定。因此后续的水解反应快速进行，而完渡态变得更加稳定。因此后续的水解反应快速进行，而完全水解的物质进行最快的缩合反应。其结果是：碱式水解全水解的物质进行最快的缩合反应。其结果是：碱式水解中，开始形成高度交联的大溶胶粒子，其后交联为在连接中，开始形成高度交联的大溶胶粒子，其后交联为在连接的粒子之间存在大量空隙的凝胶。的粒子之间存在大量空隙的凝胶。 l利用金属卤化物和烷氧化物之间的缩合反应，烷氧化物本身利用金属卤化物和烷氧化物之间的缩合反应，烷氧化物本

15、身可通过金属卤化物与醚或醇反应现场形成。可通过金属卤化物与醚或醇反应现场形成。SiClAORAORSiClAC or SiClMClClRAOSiMSiOARClMCll大量的硅化合物的这种反应能以少量的金属氯化物催化，并大量的硅化合物的这种反应能以少量的金属氯化物催化，并结合进产物获得有色玻璃。结合进产物获得有色玻璃。MOR MCl MOM RClROR MCl MOR RClHOR MCl MOR HCl 当水解和缩合所产生的溶胶粒子间连结形成充满整个容器当水解和缩合所产生的溶胶粒子间连结形成充满整个容器的巨大的交联簇合物时就会发生的巨大的交联簇合物时就会发生凝胶化凝胶化。凝胶凝胶开始时仍

16、有许多的溶胶粒子存在开始时仍有许多的溶胶粒子存在(包夹或缠结在簇合物包夹或缠结在簇合物中中)。这种初始的凝胶具有高黏度，但是低弹性。这种初始的凝胶具有高黏度，但是低弹性。 在在凝胶点无任何放热或吸热反应，也没有任何不连续的化学凝胶点无任何放热或吸热反应，也没有任何不连续的化学变化变化，仅是黏度的突然增大。，仅是黏度的突然增大。 紧随凝胶化后，进一步的交联和孤立溶胶粒子化学包夹进巨紧随凝胶化后，进一步的交联和孤立溶胶粒子化学包夹进巨大的交联簇合物中的过程继续进行，导致样品弹性的提高。大的交联簇合物中的过程继续进行，导致样品弹性的提高。在凝胶化过程中的黏度与弹性的变化在凝胶化过程中的黏度与弹性的变

17、化2.5 陈化阶段陈化阶段1、交联与脱水缩合、交联与脱水缩合 l这一过程中的跨孔缩合反应速率取决于这一过程中的跨孔缩合反应速率取决于pH，温度及凝胶组成等。，温度及凝胶组成等。l净效应是样品的硬化和收缩。收缩导致液体从凝胶孔中排出，凝净效应是样品的硬化和收缩。收缩导致液体从凝胶孔中排出，凝胶样品外观从无定形凝胶逐渐转变为透明的缩小的固态单块体。胶样品外观从无定形凝胶逐渐转变为透明的缩小的固态单块体。2、粗化与熟成、粗化与熟成l这一过程中，从大粒子的表面溶解下来的物质在使得粒子彼此相这一过程中，从大粒子的表面溶解下来的物质在使得粒子彼此相连的初始窄的颈部沉积。连的初始窄的颈部沉积。3、相转变、相

18、转变l陈化的最终结果是相转变。陈化的最终结果是相转变。l随着在水中浸泡时间的延长，可能获得具有不同结构与组成的包随着在水中浸泡时间的延长，可能获得具有不同结构与组成的包夹物。样品有相分离材料的不透明特征。夹物。样品有相分离材料的不透明特征。干燥有四个主要阶段干燥有四个主要阶段1、常数速率期间、常数速率期间凝胶的收缩将与水或其它液体的蒸发体积一致。凝胶的收缩将与水或其它液体的蒸发体积一致。 只发生在凝胶仍处于非常柔软的时候，且可适应减小的体积。只发生在凝胶仍处于非常柔软的时候，且可适应减小的体积。 2、临界点、临界点随着液体的继续蒸发，凝胶变得足够硬从而抵抗进一步随着液体的继续蒸发，凝胶变得足够

19、硬从而抵抗进一步的收缩。由于其表面张力和凝胶小的孔径，在孔中液体弯月面的的收缩。由于其表面张力和凝胶小的孔径，在孔中液体弯月面的弯曲表面产生很大的压力。弯曲表面产生很大的压力。凝胶将会因为毛细管力而破裂凝胶将会因为毛细管力而破裂。3、第一降速期间、第一降速期间由于孔壁的亲水性和毛细管力，大量液体回到毛由于孔壁的亲水性和毛细管力，大量液体回到毛细孔形成一薄层液膜。在这一液膜中流动或从填充区域蒸发，导细孔形成一薄层液膜。在这一液膜中流动或从填充区域蒸发，导致进一步的干燥。破裂可能在干燥的这一阶段任何时候发生。致进一步的干燥。破裂可能在干燥的这一阶段任何时候发生。4、第二降速期间、第二降速期间 此期

20、间开始时，这种液膜破裂，并且从孔中蒸发。此期间开始时，这种液膜破裂，并且从孔中蒸发。 破裂的避免：破裂的避免： 1、 超临界干燥技术超临界干燥技术 ；2、 冷冻干燥法；冷冻干燥法；3 、干燥控制化学添加剂、干燥控制化学添加剂(DCCAs)4、 陈化过程提高其抗龟裂的能力；陈化过程提高其抗龟裂的能力；5、 具有大孔具有大孔(孔径大于孔径大于50 nm)的凝胶在减少龟裂方面会获得的凝胶在减少龟裂方面会获得实质性好处。实质性好处。2.7 致密化阶段致密化阶段 1低温区低温区( 200 C)存在重量损失。存在重量损失。 但几乎没有进一步的收缩，且能观察到净膨胀。但几乎没有进一步的收缩，且能观察到净膨胀

21、。2中温区中温区(从从150 200 C到到500 700 C)重量损失和收缩。重量损失和收缩。 发生了三个过程：有机物损失发生了三个过程：有机物损失(重量损失但不收缩重量损失但不收缩)，进一，进一步缩合步缩合(重量损失和收缩重量损失和收缩)及结构驰予及结构驰予(收缩但无重量损失收缩但无重量损失)。3高于上述区域高于上述区域II的温度的温度观察到急剧的收缩而基本上没有观察到急剧的收缩而基本上没有重量损失。重量损失。 其转变温度接近于该物质的玻璃态转变温度，在此温度之其转变温度接近于该物质的玻璃态转变温度，在此温度之上，热能允许结构重组，形成粘稠流体导致快速的致密化上，热能允许结构重组，形成粘稠

22、流体导致快速的致密化2.8.1 构造和工艺过程中的添加剂构造和工艺过程中的添加剂1 干燥控制添加剂干燥控制添加剂(DCCAS)如：甲酰胺、二甲基甲酰胺如：甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和草酸。、乙腈和草酸。 DCCA的作用是使溶胶的作用是使溶胶凝胶材料的结构发生改变，避免凝凝胶材料的结构发生改变，避免凝胶在干燥过程中的破裂。胶在干燥过程中的破裂。2 有机模板有机模板A. 能模仿选择性有机反应的过渡态分子的烙印能模仿选择性有机反应的过渡态分子的烙印; B. 构建无机溶胶构建无机溶胶-凝胶介孔材料。凝胶介孔材料。以膦酸酯为过渡态类似物作以膦酸酯为过渡态类似物作为安息香乙酯与已醇的酯转为安息香

23、乙酯与已醇的酯转移化反应中的过渡态的类似移化反应中的过渡态的类似物的分子印迹。物的分子印迹。MCM型材料的多孔网络的形成及模型材料的多孔网络的形成及模板机理板机理1、改性的前体、改性的前体有机三烷氧硅烷水解和缩合获得具有有机三烷氧硅烷水解和缩合获得具有R-SiO3/2结构，其通常称之为结构，其通常称之为倍半硅氧烷倍半硅氧烷EtOEtOEtOSiO EtO EtO EtEtOEtOEtOSiSiO EtO EtO EtEtOSiEtOEtOSiO EtO EtO EtEtOEtOEtOSiSiO EtO EtO EtEtOEtOEtOSiSiO EtO EtO EtEtOEtOEtOSiSiO

24、EtO EtO EtSiS iO RRO RO RRS iOS iROOS iOS iRRS iROS iOS iOOOS iRORROOS iROS iOORROS iOOS iOS iS iORROS iOROROS iOR 通过利用前体分子的部分水解，及随后蒸发乙醇阻止晶通过利用前体分子的部分水解，及随后蒸发乙醇阻止晶化笼形化合物的形成，反应混合物的进一步水解即可获得光化笼形化合物的形成，反应混合物的进一步水解即可获得光学透明膜。学透明膜。从倍半硅氧烷获从倍半硅氧烷获得的笼形化合物得的笼形化合物和梯状聚合物和梯状聚合物2、功能材料的包夹、功能材料的包夹 赋予制备的玻璃以功能性，主要的衍生

25、化方法有：赋予制备的玻璃以功能性，主要的衍生化方法有：l与带一个合适功能基与带一个合适功能基(如胺基、环氧基或乙烯基如胺基、环氧基或乙烯基)的烷基三烷的烷基三烷氧硅烷反应或；氧硅烷反应或；l掺杂剂分子中的双链和三烷氧硅烷发生氢化硅烷化反应。掺杂剂分子中的双链和三烷氧硅烷发生氢化硅烷化反应。abcdS iHO E tE tOO E tRS iO E tO E tE tON uLRS iRO E tO E tE tOS iLO E tO E tE tON uR客体缠结于二氧化硅客体缠结于二氧化硅基体之中。基体之中。三乙氧基硅烷衍生物合三乙氧基硅烷衍生物合成的溶胶成的溶胶-凝胶基体之中凝胶基体之中共

26、价键合固定的有机功共价键合固定的有机功能团能团Novac法分类的五种类型法分类的五种类型a 干凝胶中包夹预形成的可干凝胶中包夹预形成的可溶有机聚合物溶有机聚合物b 聚合物以共价键联接嵌入聚合物以共价键联接嵌入预形成的无机网络预形成的无机网络c 交互贯穿的有机和无机网交互贯穿的有机和无机网络络d 无机无机/有机相之间共价键联有机相之间共价键联结的互穿网络结的互穿网络e 不收缩溶胶凝胶复合材料不收缩溶胶凝胶复合材料从四烷氧硅烷获得的由连结的从四烷氧硅烷获得的由连结的SiO4四面体组成的多孔材料。四面体组成的多孔材料。在其孔的表面，可以是在其孔的表面，可以是Si-O-Si为端基，也可以是以为端基，也

27、可以是以Si-OH端基。端基。硅醇基因可分为三种形式：硅醇基因可分为三种形式： 偕式偕式(2个个-OH在同一在同一Si原子上原子上)； 邻近式邻近式(以一个桥氧原子连结在两个以一个桥氧原子连结在两个Si原子上原子上)， 隔离式隔离式(在一个硅原子上，并不与任何硅醇基团相连在一个硅原子上，并不与任何硅醇基团相连)。 氢键的形成主要取决于两个硅醇间的距离及其流动性。偕氢键的形成主要取决于两个硅醇间的距离及其流动性。偕式硅醇因靠得太近不能形成氢键，而隔离式硅醇通常又离得太式硅醇因靠得太近不能形成氢键，而隔离式硅醇通常又离得太远。邻近式硅醇可形成不同形式氢键。远。邻近式硅醇可形成不同形式氢键。1、脱羟

28、基化作用、脱羟基化作用 减少材料表面的羟基，形成减少材料表面的羟基，形成Si-O-Si基团，是提高溶胶基团，是提高溶胶-凝胶材料透凝胶材料透明性最常用的方法。明性最常用的方法。 l热脱羟基化作用热脱羟基化作用(800 )，会导致膨胀或发泡，会导致膨胀或发泡. l化学法脱硅醇基团化学法脱硅醇基团。Si-OH + Si-X HX +Si-O-S X=Cl，FS iS iOS iS iS iS iOS iS iS iOS iS iOS iS iOS iS iOS iS iOOOOOHOHHOOHOHOOOOOOOOOOOOOOHHHS iOS iS iOS iS iOHHOOOOOOOOOOOOOO

29、S iS iOOOOOOOOOS iS iS iOOOHHOOOS iOOOOOOOOOS iS iOOOOOOOOOOOOOS iOOOOOOS iS iOs u r f a c eS ta g e3s u r f a c eS ta g e2s u r f a c eS ta g e12、表面功能化作用、表面功能化作用 烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷共缩合是在凝胶孔表面引入功烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷共缩合是在凝胶孔表面引入功能基团最常用方法。能基团最常用方法。SiOHSi OHORSiOHSiOSiRSiOOHOSiOHSiROHOHOROOEtEtOOEtOHORSiROEtOSi

30、OHROEtOEt烷基三烷氧基硅烷对硅胶表面的功能化作用烷基三烷氧基硅烷对硅胶表面的功能化作用 Section 3 金属氧化物溶胶金属氧化物溶胶-凝胶原理及其化学凝胶原理及其化学3.1 概概 述述前体可以是前体可以是金属有机化合物金属有机化合物亦可是亦可是无机盐无机盐。其一、与硅相比，金属离子具有高的正电特性。这意味着金属烷氧化其一、与硅相比，金属离子具有高的正电特性。这意味着金属烷氧化物的中心原子的物的中心原子的亲核进攻反应速率比硅烷氧化物的要快得多亲核进攻反应速率比硅烷氧化物的要快得多，且水合金属离子具有随正电荷提高其酸离解性增大的倾向。且水合金属离子具有随正电荷提高其酸离解性增大的倾向。

31、其二、金属离子依据其电荷大小、其二、金属离子依据其电荷大小、d电子数、晶体场稳定化能及周围电子数、晶体场稳定化能及周围配体的性质具有改变其配位数和几何构型的能力，提供了反应配体的性质具有改变其配位数和几何构型的能力，提供了反应机理的多变性。而由于空机理的多变性。而由于空d轨道的可用性所限，硅的几何构型通轨道的可用性所限，硅的几何构型通常四面体构型，因而其反应受到更大局限。常四面体构型，因而其反应受到更大局限。3.2.1 金属盐水溶液中的平衡形体金属盐水溶液中的平衡形体金属盐水溶液中存在形体的性质取决于平衡状态：金属盐水溶液中存在形体的性质取决于平衡状态：MOH22+ M-OH(z-1)+ +

32、H+ M=O(z-2)+ + 2H+l缩合过程中，配体之一作为进攻基团与第二个金属形体连结，这缩合过程中，配体之一作为进攻基团与第二个金属形体连结，这取决于这一形体是否已经达到其首选的配位数，而存在的配体基取决于这一形体是否已经达到其首选的配位数，而存在的配体基团之一可能作为脱离基团。团之一可能作为脱离基团。l对于纯水合离子，水合化的对于纯水合离子，水合化的H2O是极差的亲核进攻基团，因而可是极差的亲核进攻基团，因而可不予考虑。不予考虑。l对纯含氧形体。氧原子上的高的负电荷具有极强的亲核进攻能力，对纯含氧形体。氧原子上的高的负电荷具有极强的亲核进攻能力，但是高正电性金属中心的强静电引力意味着但

33、是高正电性金属中心的强静电引力意味着氧原子是极差的脱离氧原子是极差的脱离基团基团。因此，当配位壳层能被扩大时容许加成缩合，只有含氧离。因此，当配位壳层能被扩大时容许加成缩合，只有含氧离子发生缩合反应。子发生缩合反应。1、羟、羟(桥桥)配聚配聚(合合)作用作用l利于缩合反应的最好形体是混合的氢氧基利于缩合反应的最好形体是混合的氢氧基氧络或氢氧基氧络或氢氧基水合离水合离子子。l氢氧基氢氧基氧络离子形体中，氢氧基团进行亲核进攻反应，而水分子氧络离子形体中，氢氧基团进行亲核进攻反应，而水分子是很好的脱离基因，缩合反应通过羟配聚作用进行，形成是很好的脱离基因，缩合反应通过羟配聚作用进行，形成羟基桥羟基桥

34、。 2Cr(OH)(H2O)5 2+ (H2O)4Cr(OH)2(H2O)4 4+NiHONiHONiOHH2OOHNiOH2OH2Z rwWwwooZ rOZ rOwwWwooZ rOwWwOwWwwwO = O H W = H2ONi(OH)4(H2O)4 4+ Zr4(OH)8(H2O)168+2、氧桥合作用、氧桥合作用 缩合过程也可通过氧桥合作用进行，可能是通过配位未饱和的氧缩合过程也可通过氧桥合作用进行，可能是通过配位未饱和的氧络形体的直接加成反应，或通过亲核加成随之以质子转移及脱离络形体的直接加成反应，或通过亲核加成随之以质子转移及脱离基团的除去。基团的除去。 对离子可改变胶体粒子

35、的双电层厚度，从而影响凝结。对离子可改变胶体粒子的双电层厚度，从而影响凝结。l小的、高荷电对离子利于凝结，因而能够在将溶胶小的、高荷电对离子利于凝结，因而能够在将溶胶-凝胶材料转化凝胶材料转化为陶瓷产品中发挥重大作用。为陶瓷产品中发挥重大作用。l在不同的增长晶面，阴离子的优先吸附也可能改进材料形成过程在不同的增长晶面，阴离子的优先吸附也可能改进材料形成过程中的晶体惯态，使得粒子形状取决于阴离子的种类。中的晶体惯态，使得粒子形状取决于阴离子的种类。l这可由这可由 -Fe2O3加以很好说明，当阴离子为加以很好说明，当阴离子为Cl-时形成小的近立方的时形成小的近立方的结晶柱，而当阴离子为结晶柱，而当

36、阴离子为H2PO4-时形成长的针状晶体。时形成长的针状晶体。3.4.1 水解与缩合反应水解与缩合反应当无酸或碱催化剂时当无酸或碱催化剂时a. 以醇的形式脱离的水解反应。以醇的形式脱离的水解反应。b. 形成的形成的MOH与另一烷氧化物与另一烷氧化物(醇氧桥合作用醇氧桥合作用)c. 另一另一MOH反应反应(氧桥合作用氧桥合作用)，d. 或与溶剂化的金属形体发生反或与溶剂化的金属形体发生反应应(羟桥配聚作用羟桥配聚作用)。酸催化体系中，酸催化体系中，具有最小正电荷的形体将反应最快，所以链的具有最小正电荷的形体将反应最快，所以链的端基位置比中心位置更具反应活性，端基位置比中心位置更具反应活性，从而形成

37、含有从而形成含有支链很少的长链形物质支链很少的长链形物质。碱催化体系中，碱催化体系中，具有最多正电荷的形体反应最快，具有最多正电荷的形体反应最快，导致形成含导致形成含有大量支链的链形物质有大量支链的链形物质。 这提供了一条有效控制氧这提供了一条有效控制氧化物结构的途径。化物结构的途径。l除利用配体和溶剂控制低聚前体的形成以外，烷氧配体本除利用配体和溶剂控制低聚前体的形成以外，烷氧配体本身也能利用其空间及电子效应控制反应速率。身也能利用其空间及电子效应控制反应速率。l通过利用螯合试剂与烷氧配体形成混合的螯合物可更精细通过利用螯合试剂与烷氧配体形成混合的螯合物可更精细地控制其反应性，螯合配体更难被

38、取代，因而可对主要缩地控制其反应性，螯合配体更难被取代，因而可对主要缩合途径进行控制。合途径进行控制。由四（异丙氧）钛由四（异丙氧）钛(IV)形成乙酰丙酮配合物形成乙酰丙酮配合物OTiPriOPriOPriOOCCCH3CHCH3CCH3HCCH3COOPriOPriOOTiOCCCH3CHCH33.4.3 金属烷氧化物的反应的控制金属烷氧化物的反应的控制 非水解缩合机理非水解缩合机理 MO R M XM O RM X(a)(b)(c)M ORMXXMORMM OM M OM X R XRl非水解溶胶非水解溶胶-凝胶技术尤其适用于具有不相同的反应活性前凝胶技术尤其适用于具有不相同的反应活性前体

39、的混合体系。例如，体的混合体系。例如，SiO2-TiO2和和SiO2-ZrO2玻璃。玻璃。l非水解溶胶非水解溶胶-凝胶技术可在不加任何螯合剂或添加剂的情形凝胶技术可在不加任何螯合剂或添加剂的情形下，一步反应就可获得单块凝胶体。下，一步反应就可获得单块凝胶体。l此外，无水的参与也就意味着不需要共溶剂此外，无水的参与也就意味着不需要共溶剂。l形成胶粒步骤中的聚集问题取决于相邻粒子间引力和斥力间的均形成胶粒步骤中的聚集问题取决于相邻粒子间引力和斥力间的均衡状况以及粒子周围离子双层的影响。衡状况以及粒子周围离子双层的影响。l如果双电层可重建的话，沉聚的胶体可再次分散。这一过程称之如果双电层可重建的话，

40、沉聚的胶体可再次分散。这一过程称之为为“解胶作用解胶作用”，l通过洗涤除去导致凝聚的对离子，或通过吸附新的离子替代表面通过洗涤除去导致凝聚的对离子，或通过吸附新的离子替代表面荷电性质并建立双电层而达到解胶目的。荷电性质并建立双电层而达到解胶目的。1）通过缓慢升高）通过缓慢升高pH值值(如：甲酰铵热分解如：甲酰铵热分解)，在温和条件下从金属盐稀，在温和条件下从金属盐稀溶液溶液(10-110-3 M)中制备；中制备；2）强碱溶液中螯合物热分解。当配体脱离时金属离子缓慢释放并水解。）强碱溶液中螯合物热分解。当配体脱离时金属离子缓慢释放并水解。可用于混合氧化物、一种材料被另一材料包敷的产物，以及通过现

41、可用于混合氧化物、一种材料被另一材料包敷的产物，以及通过现场加入还原剂制备小的金属粒子；场加入还原剂制备小的金属粒子；3）水溶胶分散到不相混溶的有机溶剂中的单分散微乳液中，从水溶胶）水溶胶分散到不相混溶的有机溶剂中的单分散微乳液中，从水溶胶中萃取水中萃取水(如：如：2-乙基已醇乙基已醇)，随着水份的丧失，微乳液滴经历凝胶，随着水份的丧失，微乳液滴经历凝胶化，形成均一的粒子；化，形成均一的粒子；4）将）将H2O(比比TEOS过量过量20倍倍)、醇及氨水混合并加入、醇及氨水混合并加入TEOS，10分钟内分钟内形成半透明悬浮体，制备单分散形成半透明悬浮体，制备单分散SiO2粒子粒子(95%粒子的平均

42、粒径的误粒子的平均粒径的误差在差在8%以内以内)。3.7 单分散粒子的制备单分散粒子的制备Section 4 溶胶溶胶-凝胶技术在功能材料中的应用凝胶技术在功能材料中的应用4.1 概述概述溶胶溶胶-凝胶技术提供了一个凝胶技术提供了一个陶瓷与玻璃陶瓷与玻璃的一个替代制备方法，的一个替代制备方法，溶胶溶胶-凝胶路线具有许多优势凝胶路线具有许多优势:1、可生产非金属、无机固体，且可在比传统方法低得多的温度下进、可生产非金属、无机固体，且可在比传统方法低得多的温度下进行，使得在无机基体中复合有机分子和聚合物成为可能，获得其行，使得在无机基体中复合有机分子和聚合物成为可能，获得其他方法所无法制备的他方法

43、所无法制备的功能材料功能材料。2、从溶液制备，可方便地制备任何形状的、从溶液制备，可方便地制备任何形状的膜及体材料膜及体材料。3、可通过起始材料化学组成及工艺条件的优化，制造、可通过起始材料化学组成及工艺条件的优化，制造孔径分布可控孔径分布可控的多孔材料。的多孔材料。发展新一代发展新一代陶瓷材料陶瓷材料，更高水平上掺杂的金属氧化基功能材料的应，更高水平上掺杂的金属氧化基功能材料的应用极大的拓宽了溶胶用极大的拓宽了溶胶-凝胶技术的范畴。凝胶技术的范畴。溶胶溶胶-凝胶金属氧化物材料应用可大致分为两类：凝胶金属氧化物材料应用可大致分为两类：l装饰性涂层及结构材料装饰性涂层及结构材料。l功能材料。如：

44、新型催化剂；新型电子材料，功能材料。如：新型催化剂；新型电子材料，在电子器件及显示在电子器件及显示器方面获得广泛应用；器方面获得广泛应用； 新型金属氧化物半导体传感器材料，新型金属氧化物半导体传感器材料，获得改进的灵敏度和选择性。获得改进的灵敏度和选择性。4.2.1 非掺杂玻璃非掺杂玻璃溶胶溶胶-凝胶方法可浇铸成各种大小和形状的玻璃元件。凝胶方法可浇铸成各种大小和形状的玻璃元件。l制备光学性能膜时，破裂是因为干燥过程中体积收缩所引起的张力制备光学性能膜时，破裂是因为干燥过程中体积收缩所引起的张力造成的，可造成的，可减少反应试剂体积减少反应试剂体积及及避免避免SiO2的高度交联的高度交联而避免。

45、而避免。 l超声波可用于无溶剂时硅的烷氧化物和水的混合，能快速凝胶化形超声波可用于无溶剂时硅的烷氧化物和水的混合，能快速凝胶化形成所谓的成所谓的“声纳凝胶声纳凝胶”，这是获得极细及均一的孔隙及高表观密度这是获得极细及均一的孔隙及高表观密度凝胶的一条途径。用于制备非线性光学材料凝胶的一条途径。用于制备非线性光学材料(NLO)。l在精密元件应用场合在精密元件应用场合(如光纤如光纤)，氧氮化物氧氮化物玻璃因需高温处理，因而玻璃因需高温处理，因而以传统方法很难制备。以传统方法很难制备。l然而，在酸催化水解反应中如果用水量少，可很方便地从溶胶然而，在酸催化水解反应中如果用水量少，可很方便地从溶胶-凝凝胶

46、混合物中拉制纤维。胶混合物中拉制纤维。l波导光栅在集成光路中被用作波导光栅在集成光路中被用作平面波导连结器、窄带过滤器、光平面波导连结器、窄带过滤器、光束分裂器及聚焦元件束分裂器及聚焦元件。l这些光栅通常利用电子束刻蚀或全息技术制备。而利用溶胶这些光栅通常利用电子束刻蚀或全息技术制备。而利用溶胶-凝胶凝胶技术也可方便制备这些光栅。技术也可方便制备这些光栅。浮雕工艺制备光栅浮雕工艺制备光栅溶胶溶胶-凝胶技术的最大优势在于可在最终的玻璃产品中凝胶技术的最大优势在于可在最终的玻璃产品中包夹有机物包夹有机物。l为激光行为，光致发光，光化学孔烧，光致变色，为激光行为，光致发光，光化学孔烧，光致变色，NL

47、O行为等方行为等方面的功能提供了巨大的可变性。面的功能提供了巨大的可变性。 l形成相互渗透的无机形成相互渗透的无机-有机杂化材料的能力也被用于制备基于共轭有机杂化材料的能力也被用于制备基于共轭聚合物的非线性光学材料。聚合物的非线性光学材料。l这种复合材料具有优异的非线性光学性质和低的光损耗。这种复合材料具有优异的非线性光学性质和低的光损耗。复合材料的重要性质复合材料的重要性质(含含20-30 mol%异丁烯酸酯异丁烯酸酯b)a 聚合物复合材料：环氧硅酸酯，聚合物复合材料：环氧硅酸酯，1.5 mol% Ti(OR)4和和5 mol%异丁烯氧硅烷。异丁烯氧硅烷。b 异丁烯酸酯：异丁烯酸酯：MMA和

48、和HEMA。c 拉伸速度拉伸速度 5cm min-1。d e 脱水状态。脱水状态。 隐形眼镜材料必须适应诸如柔韧性、硬度、抗划伤、折射率、隐形眼镜材料必须适应诸如柔韧性、硬度、抗划伤、折射率、透明性、化学稳定性、湿润性及生物惰性等各种性质要求透明性、化学稳定性、湿润性及生物惰性等各种性质要求。4.2.3 隐形眼镜隐形眼镜4.3.1 光学化学敏感性光学化学敏感性 凝胶基体中包裹有机分子仍然受到溶液的影响，人们利用凝胶基体中包裹有机分子仍然受到溶液的影响，人们利用这一现象构建这一现象构建化学传感器化学传感器。含羊毛铬青含羊毛铬青R的溶胶的溶胶-凝胶凝胶复合材料的复合材料的Cu(II)离子化离子化学

49、传感器在数分钟内的时学传感器在数分钟内的时间分辨响应间分辨响应l酶的高选择性和极高效率使得它们是传感器的理想试剂，但酶对酶的高选择性和极高效率使得它们是传感器的理想试剂，但酶对pH、有机溶剂、团聚及固定等环境变化非常敏感。、有机溶剂、团聚及固定等环境变化非常敏感。l可以将酶固定在溶胶可以将酶固定在溶胶-凝胶材料中而不丧失其功能性。凝胶材料中而不丧失其功能性。l通过提供封闭相容的环境，溶胶通过提供封闭相容的环境，溶胶-凝胶基体保护酶防止团聚、以及凝胶基体保护酶防止团聚、以及微生物进攻及变性。微生物进攻及变性。l包裹的金属酶已用于包裹的金属酶已用于O2、CO和和NO的直接光学检测的直接光学检测。l

50、许多金属氧化物因金属变价而形成非计量比，从而表现出许多金属氧化物因金属变价而形成非计量比，从而表现出半导体半导体性质性质。l半导体拥有两个重要性质：即气体能吸附在其表面和表面可催化半导体拥有两个重要性质：即气体能吸附在其表面和表面可催化不同吸附气体之间的反应。不同吸附气体之间的反应。l如果一种可燃性气体在如果一种可燃性气体在O2存在下接近表面，可燃气体分子与表面存在下接近表面，可燃气体分子与表面氧化形体之间会发生表面催化反应，除去表面氧化形体之间会发生表面催化反应，除去表面O并使捕获的电荷并使捕获的电荷载体返回到导电状态。载体返回到导电状态。l因此半导体的导电性提高，并与可燃气体浓度及反应速率

51、成一定因此半导体的导电性提高，并与可燃气体浓度及反应速率成一定比例。比例。4.3.3 易燃气体传感器易燃气体传感器OxygenOxygenOxygen()()COCO2adsadsn_type SnO2n_type SnO2e(a)(b)(a) 吸附氧通过电子捕集降低电导性。吸附氧通过电子捕集降低电导性。 (b) 因吸附的因吸附的(O)-与可与可燃性气体反应并将捕集的电子释放到导带中提高电导性燃性气体反应并将捕集的电子释放到导带中提高电导性。溶胶溶胶-凝胶工艺制备催化材料可控制的重要参数有：凝胶工艺制备催化材料可控制的重要参数有：6) 活性材料的高纯度；活性材料的高纯度；7) 多元催化剂组份易

52、于控制；多元催化剂组份易于控制；8) 可有效地控制晶体或无定形结构可有效地控制晶体或无定形结构;9) 催化剂抗活性位置的化学或物理催化剂抗活性位置的化学或物理填塞。填塞。1) 高比表面积；高比表面积；2) 受控孔径分布；受控孔径分布；3) 孔结构稳定性；孔结构稳定性；4) 活性材料分布于孔表面；活性材料分布于孔表面；5) 活性材料均一且有效地分布于活性材料均一且有效地分布于表面；表面；超分子组装体作为模板超分子组装体作为模板构建良好控制结构的介孔材料在催化领域开构建良好控制结构的介孔材料在催化领域开辟了一个新方向。辟了一个新方向。目前已采用三种方式将催化中心植入这类介孔材料中：目前已采用三种方

53、式将催化中心植入这类介孔材料中：a) 将适当金属前体掺入溶胶将适当金属前体掺入溶胶-凝胶混合物中；凝胶混合物中；b) 金属经后合成过程沉积到硅酸盐结构中；金属经后合成过程沉积到硅酸盐结构中；c) 通过配体分子锚合金属配合物，共价键合到通过配体分子锚合金属配合物，共价键合到SiO2基体中。基体中。OO MCM 41SiH3CCH3SiCH3SiCH3H3CZrClClCH3SiCH3CH3金属配合物共价键合到金属配合物共价键合到MCM 41的的SiO2基体基体溶胶溶胶-凝胶涂层技术内在的优势有：凝胶涂层技术内在的优势有：l利用简单的沉积技术可在大面积、弯曲基体表面涂层，利用简单的沉积技术可在大面

54、积、弯曲基体表面涂层，l能获得均相涂层和经剪裁的不均一涂层等。能获得均相涂层和经剪裁的不均一涂层等。l便利地制备多层涂层。及制备其它方法所不能获得的复合便利地制备多层涂层。及制备其它方法所不能获得的复合涂层如有机涂层如有机-无机杂化材料。无机杂化材料。l已用于制备已用于制备导电涂层、钝化涂层及多孔涂层、光控及抗反导电涂层、钝化涂层及多孔涂层、光控及抗反射涂层、附着力促进和抗附着力涂层、生物适应性涂层、射涂层、附着力促进和抗附着力涂层、生物适应性涂层、防污染涂层等。防污染涂层等。l薄溶胶薄溶胶-凝胶层可利用旋涂及浸涂技术获得。凝胶层可利用旋涂及浸涂技术获得。l溶胶溶胶-凝胶法具有易于制备薄膜以及

55、孔径大范围内可变和表凝胶法具有易于制备薄膜以及孔径大范围内可变和表面化学修饰等特性，因而在这方面具有极大的应用前景。面化学修饰等特性，因而在这方面具有极大的应用前景。l -Al2O3膜的膜的SiO2基顶层用于气体分离，在基顶层用于气体分离，在H2和丙烯分离和丙烯分离中中获得良好结果。获得良好结果。l这一技术的一个延伸是通过在聚环氧乙烷存在下这一技术的一个延伸是通过在聚环氧乙烷存在下TMOS水解水解与缩合构建与缩合构建粒度排斥色谱柱粒度排斥色谱柱。l它们允许比商售柱更高的洗脱速率而无效能损失，从而显示它们允许比商售柱更高的洗脱速率而无效能损失，从而显示很好应用前景很好应用前景4.6 膜膜通过陶瓷

56、复合，可获得某些额外的韧性，它有两种形式：通过陶瓷复合，可获得某些额外的韧性，它有两种形式：第一，分散的粒子通过转移或捕集作用堵塞裂缝的蔓延。第一，分散的粒子通过转移或捕集作用堵塞裂缝的蔓延。第二、纤维增强复合材料。第二、纤维增强复合材料。此时，纤维此时，纤维(由溶胶由溶胶-凝胶法或挤出成型或以化学手段的获得的凝胶法或挤出成型或以化学手段的获得的陶瓷前体如陶瓷前体如SiC)在致密化之前混杂于陶瓷生胚中。陶瓷基体在致密化之前混杂于陶瓷生胚中。陶瓷基体到纤维的负荷转移可改善其断裂强度。到纤维的负荷转移可改善其断裂强度。溶胶溶胶-凝胶法在制造电子材料中具有明显的优势：凝胶法在制造电子材料中具有明显的

57、优势：I) 纯化的前体可获得高纯度；纯化的前体可获得高纯度；II) 复杂组成的均一材料可通过用均一的前体混合物而获得；复杂组成的均一材料可通过用均一的前体混合物而获得；III) 可在相对低的工艺温度下进行，减少与基板的反应；可在相对低的工艺温度下进行，减少与基板的反应；IV) 不需高能耗的真空或真空蒸发条件，可以旋涂方式快速涂不需高能耗的真空或真空蒸发条件，可以旋涂方式快速涂布大面基板布大面基板(如，半导体基片如，半导体基片)。4.8 电子材料电子材料可制备铁电钛锆酸铅可制备铁电钛锆酸铅(PZT)膜膜l具有开关特征，适于作电子存储材料，具有开关特征，适于作电子存储材料，l其压电和热电性质使其在

58、激励器和传感器等方面具有应用，其压电和热电性质使其在激励器和传感器等方面具有应用，l其高介压电常数便于制造小型化的电容器元件。其高介压电常数便于制造小型化的电容器元件。4.8.1 铁电材料铁电材料相关材料包括：相关材料包括：LiNbO3、YMnO3、SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9、BaTiO3和和Ba0.7 Sr0.3TiO3，以上材料均已用溶胶以上材料均已用溶胶-凝胶方法制得。凝胶方法制得。溶胶溶胶-凝胶技术制备复合氧化物凝胶技术制备复合氧化物的另一个范例是从乙酸盐前体制备的另一个范例是从乙酸盐前体制备Bi-Sr-Ca-Cu-O高温超导体。高温超导体。l商业电致变色材料包括商业电

59、致变色材料包括WO3、V2O5、Nb2O5、TiO2、CeO2、Fe2O3及及CeO2/SnO2和和WO3/TiO3混合物等。混合物等。l这些材料中，这些材料中，H+或或Li+的电化学插入可形成有色的部分还原的混合的电化学插入可形成有色的部分还原的混合价材料。价材料。l电致变色层沉积到电致变色层沉积到ITO玻璃并通过电解质层与对电极层结合玻璃并通过电解质层与对电极层结合(提供提供电荷贮存且也沉积于导电玻璃上电荷贮存且也沉积于导电玻璃上)形成电致变色器件。形成电致变色器件。l溶胶溶胶-凝胶技术在制备高表面积和高孔隙率的可控组成及均一性材凝胶技术在制备高表面积和高孔隙率的可控组成及均一性材料方面具

60、明显的优势，可获得快速的离子扩散。料方面具明显的优势，可获得快速的离子扩散。l这种膜可以制备成各种颜色，在这种膜可以制备成各种颜色，在防强光后视镜、电致变色遮阳蓬防强光后视镜、电致变色遮阳蓬顶、太阳镜，和气候控制电致变色窗等顶、太阳镜，和气候控制电致变色窗等方面获得应用。方面获得应用。 l用于用于H+传导的磷酸钛和磷酸锆、锑酸和传导的磷酸钛和磷酸锆、锑酸和V2O5.nH2O；lNa+导体导体Na1+xZr2SixP3-xO12、Na5YSi4O12、Na5GdSi4O12及及Na4Zr2Si3O12；lLi+导体导体Li盐掺杂硅胶、锂铝硅酸盐、镓硅酸盐、硼硅酸盐盐掺杂硅胶、锂铝硅酸盐、镓硅酸盐