表面化学和胶体化学解析PPT课件

1、四、润湿现象四、润湿现象润湿是固体或液体表面上的气体被液体取代的过程。润湿是固体或液体表面上的气体被液体取代的过程。润湿的几种类型示意图润湿的几种类型示意图(a)粘粘(沾沾)湿湿固体固体液体液体(c)铺展润湿铺展润湿固体固体液体液体固体固体液体液体(b) 浸湿浸湿第1页/共69页1、粘附润湿（沾湿）：、粘附润湿（沾湿）：在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液生了单位液-固界面。这个过程表面吉布斯自由能变化值为：固界面。这个过程表面吉布斯自由能变化值为： sgsgsllgsgsl)( 粘粘附附G01）当）当G沾湿沾湿0，即当即当sg

2、 sl - - lg，不能润湿；不能润湿； 2）当）当G沾湿沾湿=0，即当即当sg= sl - - lg ，刚好开始润湿，即发生最小润湿；刚好开始润湿，即发生最小润湿；3）当）当G沾湿沾湿 sl - - lg，可以润湿。可以润湿。 (a)沾湿沾湿固体固体液体液体第2页/共69页 在等温等压下，若发生上述的逆过程在等温等压下，若发生上述的逆过程将固将固/液界面分开而还原成固液界面分开而还原成固/气和液气和液/气界面所需的可逆功，气界面所需的可逆功，称为粘附功称为粘附功(work of adhesion)，它与对应的润湿过程的吉它与对应的润湿过程的吉布斯自由能的关系为：布斯自由能的关系为： Wa=

3、 - -G粘附粘附 可见，粘附可见，粘附润润湿过程湿过程自动进行的条件是：自动进行的条件是： G粘附粘附 0 粘附功也是液体能否粘附功也是液体能否润湿固体的一种量度。润湿固体的一种量度。粘粘附功越大，液体越能润湿附功越大，液体越能润湿固体，液固体，液- -固结合得越牢。固结合得越牢。lgslsg液体在固体上润湿过程液体在固体上润湿过程固固固固液液液液第3页/共69页 发生浸湿后，固气界面完全消发生浸湿后，固气界面完全消失，并产生面积相同的固失，并产生面积相同的固- -液界面液界面，因此，此过程的单位面积的表面，因此，此过程的单位面积的表面吉布斯自由能变化为：吉布斯自由能变化为：sgsl 浸浸G

4、浸浸湿湿是是自自动动过过程程. .时时, ,当当浸浸0G固体浸湿过程示意图固体浸湿过程示意图气气液液气气液液2 2、浸湿：、浸湿： 将固体完全浸没在将固体完全浸没在液相之中的过程。液相之中的过程。第4页/共69页3、铺展（润湿）、铺展（润湿）固体固体液体液体 少量液体在固体表面上自动展开，形成一少量液体在固体表面上自动展开，形成一层液膜的过程称为铺展。在铺展过程中，不但层液膜的过程称为铺展。在铺展过程中，不但固液界面取代固气界面，而且还增大液气界面，固液界面取代固气界面，而且还增大液气界面，所以该过程的单位面积的表面吉布斯自由能变所以该过程的单位面积的表面吉布斯自由能变化为：化为： G铺展铺展

5、 = lg + ls+ gs当当G铺展铺展 lg + ls，表示液体在固，表示液体在固体上的铺展是自动过程，并且是润湿的最好形体上的铺展是自动过程，并且是润湿的最好形式。式。 第5页/共69页 等温、等压条件下等温、等压条件下，分开单位面积液柱所，分开单位面积液柱所作的可逆功称为内聚功作的可逆功称为内聚功，是液体本身结合牢固，是液体本身结合牢固程度的一种量度，以程度的一种量度，以 Wc 表示：表示：lgc 2W液液液液液液液液gl 内聚功内聚功(work of cohesion)第6页/共69页0铺铺展展GWWlgslsgca 自动 如果固如果固- -液表面粘附功大于液体本身的内聚功，就意味着

6、拆开单位面液表面粘附功大于液体本身的内聚功，就意味着拆开单位面积的固积的固- -液表面比拆开单位面积的液柱难，即生成固液表面比拆开单位面积的液柱难，即生成固- -液表面更容易，若液表面更容易，若以铺展系数以铺展系数表示，则其定义式为：表示，则其定义式为：铺 展 系 数铺 展 系 数 ( s p r e a d i n g coefficient)第7页/共69页五、接触角五、接触角(contact angle) 在气、液、固三相交界点，气在气、液、固三相交界点，气- -液与固液与固- -液界面张力之间的夹角称为液界面张力之间的夹角称为接触角，通常用接触角，通常用q q 表示。表示。P lg s

7、l sgOq qNMO 在三相交界处，在三相交界处， sg力图使液滴向左铺开力图使液滴向左铺开,而而 lg和和 sl则力图使液滴收缩，达平则力图使液滴收缩，达平衡时有：衡时有： sg= sl + lgcoslgslsgcos q q 若接触角大于若接触角大于90，说明液体不能润湿，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。第8页/共69页第七节第七节 液液/气界面现象气界面现象(溶液表面吸附溶液表面吸附)一、溶液表面吸附一、溶液表面吸附1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的

8、吸附现象 dGs= dAs +Asd，当表面积当表面积As不变时，不变时，降低表面张力降低表面张力(d0)的表面的表面过程为自动过程。过程为自动过程。 若形成溶液时，若形成溶液时，溶质溶质溶剂溶剂，则溶质将自动、大量进入表面层，形成溶质，则溶质将自动、大量进入表面层，形成溶质在溶液表面的自动聚集，这种现象称为溶液表面的吸附。吸附量定义在溶液表面的自动聚集，这种现象称为溶液表面的吸附。吸附量定义(简单简单)为：为：sinssBBAccVAn)(溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现cs cin ，B 0，正吸附正吸附溶质溶质 溶剂溶剂，出现，出现 cs cin ，B 0，负吸附负吸附第9页/共69页1)

9、 A线：线：c ， ，负吸附负吸附例：不挥发酸例：不挥发酸(碱碱)含多个含多个OH- -基的有机化合物。基的有机化合物。3) C线：线：c，到一，到一定浓度后，定浓度后，几乎不再变化，几乎不再变化，正吸附。正吸附。2表面张力等温线（三种类型）表面张力等温线（三种类型）2) B线：线： c，正吸附正吸附例：大部分低脂肪酸、醇、例：大部分低脂肪酸、醇、醛等极性有机物，醛等极性有机物，比水小。比水小。OH2-1mN/ABC第10页/共69页 能使水的表面张力能使水的表面张力显著降低显著降低的溶质称为的溶质称为表表面活性剂面活性剂。3.特劳贝规则（图特劳贝规则（图11-35） 对于同系物，同一种溶质在

10、低浓度时，表对于同系物，同一种溶质在低浓度时，表面张力的降低效应和浓度成正比；不同的酸在面张力的降低效应和浓度成正比；不同的酸在相同的浓度时，使水的表面张力降低效应随着相同的浓度时，使水的表面张力降低效应随着碳氢链的增长而增加，碳氢链的增长而增加，每增加一个每增加一个“CH2 ”，其表面张力降低效应平均可增加其表面张力降低效应平均可增加3.2倍。倍。 第11页/共69页4. 溶液表面吸附的溶液表面吸附的Gibbs吸附等温式吸附等温式 溶剂量：溶剂量：n1(本体相本体相) ，n1s(表面相表面相) 溶质量：溶质量：n2 (本体相本体相)，n2s(表面相表面相)二元溶液二元溶液恒恒T T，p p下

11、下iinApVTSGddddds iinAGddds 表面层：表面层：)(ddddssssss12211nnAG 积分：积分：ssssss2211nnAG )(dddddddsssssssssss222112211 nnnnAAG再微分：再微分：)()dd(dsssss32211 nnA式式(1)和式和式(2)结合：结合：由溶液本体的由溶液本体的Gibbs-Duhem 方程方程n1d1+ n2d2= 0 得：得：2121)(ddnn)4(d)(dd2121s1nn2dds2(5)第12页/共69页将式将式(4)、(5)代入代入(3)得：得： 21212 ddsssnnnnA(其中：其中：2 =

12、 2+RTlna2， )2222aaRTaRTdlndd )(sssAnn222212122aRTaAnnnndd)(sss Gibbs吸附等温式吸附等温式则：则：2意义：意义：单位面积的表面层中，所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体中所含单位面积的表面层中，所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值，称溶质的表面吸附量溶质的量的差值，称溶质的表面吸附量(比表面过剩比表面过剩)。第13页/共69页222ddcRTc222ddaRTa稀溶液稀溶液 a2是溶质的活度是溶质的活度，d /da2是在等温下，表面张是在等温下，表面张力力 随溶质活度的变化率；如果浓度不大，随溶质活度的变化率；如果浓

13、度不大，吉布斯吉布斯吸附公式吸附公式通常表示为通常表示为浓度浓度形式：形式：1. d /dc20，增加该溶质的浓度使表面张力升高，增加该溶质的浓度使表面张力升高，G2为为负值负值，是，是负吸附负吸附。表面层中该溶质浓度低于本体浓度。表面层中该溶质浓度低于本体浓度。第14页/共69页二、表面活性剂二、表面活性剂1.定义定义 能使水的表面张力能使水的表面张力著显降低著显降低的溶质称为的溶质称为表面活性剂表面活性剂。 2. 组成组成 由由亲水亲水(憎油憎油)极性基团和极性基团和亲油亲油(憎水憎水)非极性基团组成，因此在结构上具有非极性基团组成，因此在结构上具有不对称性。用不对称性。用表示，表示，在气

14、液界面上的定在气液界面上的定向排列：向排列：第15页/共69页1)离离 子子 型型2)非离子非离子型型阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型两两 性性 型型表面活性剂表面活性剂2、表面活性剂分类、表面活性剂分类阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂CH3CH2CH2CH2 OSO3Na+CH3CH2CH2CH2 OSO3Na+（脂肪醇硫酸脂钠）（脂肪醇硫酸脂钠）溶于水溶于水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水第16页/共69页阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂CH3CH2 CH2CH2 CH3CH2 CH2CH2 Cl- -+（烷基三甲基氯化铵）（烷基三甲基氯化铵）溶于水溶于水N+ CH

15、3CH3CH3N+ CH3CH3CH3水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水Cl- -第17页/共69页两性表面活性剂两性表面活性剂（甜菜碱型两性表面活性剂）（甜菜碱型两性表面活性剂）溶于水溶于水CH3CH2CH2CH2 N+ CH3CH3CH2COO- -CH3CH2CH2CH2 N+ CH3CH3CH2COO- -水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水第18页/共69页非离子表面活性剂非离子表面活性剂CH3CH2 CH2CH2 O(CH2CH2O)nH CH3CH2 CH2CH2 （脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物）（脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物）溶于水溶于水

16、O(CH2CH2O)nH 水水水水水水水水水水水水水水 水水水水水水水水水水水水水水第19页/共69页3、 表面活性剂溶液的表面活性剂溶液的物理化学性质物理化学性质OH2-1mN /ABCC线可提供的信息线可提供的信息1、两个重要指标；、两个重要指标；2、规律的解释。、规律的解释。第20页/共69页表面活性剂效率表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂表面活性剂的浓度的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。愈好。表面活性剂有效值表面活性剂有效值 能够能够把水的表面张力降低到的最小值把水的表面张力降低到

17、的最小值。显然，。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。而有效值降低。表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率和有效值第21页/共69页临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration)表面活性剂的分子在溶液本体及表面层分布示意图表面活性剂的分子在溶液本体及表面层分布示意图(a) 稀溶液稀溶液(b)开始形成开始形成胶束的溶液

18、胶束的溶液(c)大于临界大于临界胶束的溶液胶束的溶液小小型型胶胶束束球球状状胶胶团团单分子膜单分子膜位置：位置：对应对应- -c 曲线上转折处曲线上转折处 胶团：胶团：稳定存在，稳定存在， 无表面活性无表面活性 形状：形状：球，棒，球，棒， 层，椭圆层，椭圆CMC第22页/共69页球状球状层状层状棒状棒状小胶束小胶束 随着表面活性剂在水中浓度增大，在表面上聚集形成定向排列的紧密单分子层随着表面活性剂在水中浓度增大，在表面上聚集形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这

19、种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称简称CMC。随着亲水基不同和浓随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现度不同，形成的胶束可呈现棒状棒状、层状或球状等层状或球状等多种形状。多种形状。 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束这种多分子聚集体称为胶束(micelle) 。第23页/共69页曲线曲线C的规律实质的规律实质 当表面活性剂的浓度较低

20、时，以单个分子形式存在，当表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于表面活性剂的两亲性质，这些分子聚集在水的表由于表面活性剂的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触面减少，引起水的表面张力面上，使空气和水的接触面减少，引起水的表面张力显著降低；当溶液浓度逐渐增大时，除了表面上聚集显著降低；当溶液浓度逐渐增大时，除了表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，溶液内部的表面的表面活性剂增多而形成单分子层，溶液内部的表面活性剂的分子也互相靠拢聚集为胶团。活性剂的分子也互相靠拢聚集为胶团。达到临界胶团达到临界胶团浓度浓度(CMC)后，若继续增加表面活性剂的浓度，由于后，若继续增加表

21、面活性剂的浓度，由于表面已经挤满表面活性剂分子，只能增加溶液中胶团表面已经挤满表面活性剂分子，只能增加溶液中胶团的数量。因为胶团没有活性，表面张力不再下降而使的数量。因为胶团没有活性，表面张力不再下降而使曲线曲线C表现为水平段。表现为水平段。第24页/共69页图图11-37的解释的解释 以 渗 透 压 为 例 ： 渗 透 压 是 稀 溶 液 的 依 数 性 。 由 溶 液 热 力 学 已以 渗 透 压 为 例 ： 渗 透 压 是 稀 溶 液 的 依 数 性 。 由 溶 液 热 力 学 已知知 ，c是质量体积浓度是质量体积浓度(gL-1)，故在恒温条件下，以，故在恒温条件下，以 -c 作图，其作

22、图，其斜率与分子量成反比，拐点后直线斜率变小，表明表面活性剂的平均分子量在斜率与分子量成反比，拐点后直线斜率变小，表明表面活性剂的平均分子量在转折点后变大。转折点后变大。 顺便指出，胶团的内部实质是亲油的非极性基所组成，相当于顺便指出，胶团的内部实质是亲油的非极性基所组成，相当于“有机液有机液体体”，根据，根据“相似相吸相似相吸”的原则，胶团具有溶解有机物（油）的能力，所以形的原则，胶团具有溶解有机物（油）的能力，所以形成胶团后的表面活性剂溶液既能溶水又能溶油，即具有所谓的成胶团后的表面活性剂溶液既能溶水又能溶油，即具有所谓的“增溶增溶”的能力。的能力。 McRT 第25页/共69页HLB值值

23、=亲水基质量亲水基质量亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20 其余非离子型表面活性剂的其余非离子型表面活性剂的HLB值介于值介于020之间之间 表面活性剂都是两亲分子，将亲水基的亲水性和亲油基的亲油性进行表面活性剂都是两亲分子，将亲水基的亲水性和亲油基的亲油性进行比较是衡量表面活性剂效率的重要指标。比较是衡量表面活性剂效率的重要指标。Griffin提出的提出的HLB法是被广泛应法是被广泛应用的比较方法。用的比较方法。对非离子型的表面活性剂，对非离子型的表面活性剂

24、，HLB的计算公式为：的计算公式为：四、亲水亲油平衡四、亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)第26页/共69页值值各各基基团团的的 HLBHLB7 由表由表11-10(P582)的基团的基团HLB值，就可以估算值，就可以估算表面活性剂的表面活性剂的HLB值。值。 1957年戴维斯年戴维斯(Davies)把把HLB值作为结构因值作为结构因子的总和来处理，即把表面活性剂结构分解为一子的总和来处理，即把表面活性剂结构分解为一些基团，每一基团对些基团，每一基团对HLB值都有一定的贡献，并值都有一定的贡献，并通过下式由各基团的通过下式由各基团的HLB值的代数和求得表面

25、活值的代数和求得表面活性剂的性剂的HLB值：值：四、亲水亲油平衡四、亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)第27页/共69页 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，

26、使接触角大于的表面活性剂，使接触角大于9090。五、表面活性剂的重要作用五、表面活性剂的重要作用第28页/共69页2.起泡作用起泡作用 “泡泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为剂称为起泡剂起泡剂。 也有时要使用也有时要使用消泡剂消泡剂，在制糖、，在制糖、制中药过程中泡沫制中药过程中泡沫太多，要加入适当太多，要加入适当的表面活性剂降低的表面活性剂降低薄膜强度

27、，消除气薄膜强度，消除气泡，防止事故。泡，防止事故。第29页/共69页3.3.增溶作用增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。子形成的胶束中。 经经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依

28、数性变化不大同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。第30页/共69页4.乳化作用乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一种与它直径的液珠分散在另一种与它不互溶的液体之中形成的体系称为乳状液。这两种不互溶液体，不互溶的液体之中形成的体系称为乳状液。这两种不互溶液体，其中之一是水，另一种是有机物，常常统称为油。若油以小液珠其中之一是水，另一种是有机物，常常统称为油。若油以小液珠形式分散在水中，则称为形式分散在水中，则称为水包油型水包油型乳状液，记作乳状液，记作“O/W”，如牛，如牛奶就是奶油分散在水中的奶就是奶油分散在水中的水包油型水包油型乳状液；若水

29、以小水珠形式分乳状液；若水以小水珠形式分散在油中，则称为散在油中，则称为油包水型油包水型乳状液，记作乳状液，记作“W/O”，如含水分的，如含水分的石油就是小水珠分散在油中的石油就是小水珠分散在油中的油包水型油包水型乳状液。乳状液。 乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚合使体系分乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚合使体系分成油和水两层的趋势。如果需要制备稳定的乳状液，则需加入成油和水两层的趋势。如果需要制备稳定的乳状液，则需加入乳乳化剂化剂。有时为了破坏乳状液则需加入另一种表面活性剂，称为。有时为了破坏乳状液则需加入另一种表面活性剂，称为破破乳剂乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。

30、例如原油中需要加，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。入破乳剂将油与水分开。第31页/共69页5.洗涤剂洗涤作用洗涤剂洗涤作用 A.水的表面张力大，对油污润水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。性剂分子占领。第32页/共69页第六节第六节 胶体化学概论胶

31、体化学概论一、分散相与分散介质一、分散相与分散介质 把一种或几种物质把一种或几种物质分散在另一种物质中就分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散被分散的物质称为分散相相(dispersed phase)，而而起分散作用的物质称起分散作用的物质称为分散介质为分散介质(dispersing medium)。云云 牛奶牛奶 珍珠珍珠第33页/共69页二、分散体系分类二、分散体系分类1、按分散相粒子的大小分类按分散相粒子的大小分类(1) 分子分散体系分子分散体系(真溶液，均匀的单相真溶液，均匀的单相)： r 10- -9m；(2) 胶体分散体系胶体分散体系( 多

32、多 相相 不不 均均 匀匀 体体 系系 )：10- -9m r r 10- -7m。2、按分散相和介质聚集状态分类、按分散相和介质聚集状态分类(1) 分散介质为气态者称为分散介质为气态者称为“气溶胶气溶胶”(表表11-12中中1-3种种)； (2) 分散介质为液态者称为分散介质为液态者称为“液溶胶液溶胶”(表表11-12中中4-6种种)；(3) 分散介质为固态者称为分散介质为固态者称为“固溶胶固溶胶”(表表11-12中中7-9种种)。第34页/共69页三、胶体的基本特性三、胶体的基本特性1、格雷厄姆、格雷厄姆的胶体概念的胶体概念1) 糖、食盐等：糖、食盐等：易扩散，能通过半透膜，浓缩析出晶体；

33、易扩散，能通过半透膜，浓缩析出晶体； 2) 蛋白质、蛋白质、Fe(OH)3等：等：难扩散，难通过半透摸，浓缩后得到胶体。难扩散，难通过半透摸，浓缩后得到胶体。2、胶体的基本特性、胶体的基本特性 胶体不是一种特殊类型的物质的固有状态，而是物质以一定分散程度存在胶体不是一种特殊类型的物质的固有状态，而是物质以一定分散程度存在的一种状态，或者说，是一种具有较高的分散程度，并且象粗分散体系一样，的一种状态，或者说，是一种具有较高的分散程度，并且象粗分散体系一样，属于多相属于多相(具有明显的物理界面具有明显的物理界面)体系。因此，胶体体系具有很大的相界面而具有体系。因此，胶体体系具有很大的相界面而具有较

34、高的表面能，会自动聚结以减少表面吉布斯自由能，是一种热力学上不稳定较高的表面能，会自动聚结以减少表面吉布斯自由能，是一种热力学上不稳定的体系。的体系。 因此，胶体的基本特性可归纳为：因此，胶体的基本特性可归纳为：较高的分散程度；不均匀较高的分散程度；不均匀(多相多相)性和性和热力学不稳定性。热力学不稳定性。 第35页/共69页四、胶粒的结构四、胶粒的结构 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为子聚结形成胶粒的中心，称为胶核胶核；然后胶核选择；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子而荷电；反号离子一性的吸附稳定剂中的一种离子而荷

35、电；反号离子一部分进入紧密吸附层，一部部分进入紧密吸附层，一部分在扩散层。分在扩散层。胶核胶核连同吸附连同吸附在其上的吸附离子和紧密层在其上的吸附离子和紧密层一起构成一起构成胶粒胶粒；胶粒与扩散；胶粒与扩散层中的反号离子，构成电中层中的反号离子，构成电中性的性的胶团胶团。胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团胶团的图示式胶团的图示式第36页/共69页(AgI)m n I (n-x)K+x xK+ 胶团的结构表达式胶团的结构表达式 ：吸附离子吸附离子紧密层紧密层扩散层扩散层胶核胶核胶粒胶粒(带负电带负电)胶团胶团(电中性电中性) m是一个很大的值，比是一个很大的值，比n大得多，约为大得多，约为103，但不是固

36、定值，故胶团没有固定的直径和质量。但不是固定值，故胶团没有固定的直径和质量。胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子。相同的某种离子。胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团胶团的图示式：胶团的图示式：胶粒的结构胶粒的结构第37页/共69页胶粒的结构胶粒的结构例例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI 过量的过量的 AgNO3 作稳定剂作稳定剂胶团的结构表达式：胶团的结构表达式： 胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团 胶团的图示式胶团的图示式正确地书写胶粒结构正确地书写胶粒结构 首先写出胶核首先写出胶核(沉淀物沉淀物)，再根据，再根据“与胶核有相同化学元素

37、的离子优先被吸附与胶核有相同化学元素的离子优先被吸附”的规则，确定吸附在胶核表面的电荷离子，同时胶粒的电性也就知道了，最的规则，确定吸附在胶核表面的电荷离子，同时胶粒的电性也就知道了，最后写出紧密层和扩散层的反离子，并注意整个胶团的电荷平衡关系。后写出紧密层和扩散层的反离子，并注意整个胶团的电荷平衡关系。 (AgI)m nAg+ (n-x)NO3x+ x NO3 胶核胶核吸附离子吸附离子紧密层紧密层扩散层扩散层胶粒胶粒(带正电带正电)胶团胶团(电中性电中性)第38页/共69页真溶液与溶胶的比较真溶液与溶胶的比较真溶液真溶液 溶胶溶胶m910rmm791010 r均相均相超微不均匀相超微不均匀相

38、分子为个体分子为个体复杂的聚合体复杂的聚合体浓度高浓度高浓度低浓度低热力学稳定热力学稳定热力学不稳定热力学不稳定第39页/共69页 1827 年植物学家年植物学家布朗布朗(Brown)用显微镜观察到用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为为布朗运动布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。得到阐明。 五

39、、胶体的动力性质五、胶体的动力性质1、Brown运动运动(Brownian motion)第40页/共69页 1903年发明了年发明了超显微镜超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规溶胶粒子不断地作不规则则“之之”字形的运动，字形的运动，从而能够测出在一定时从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。间内粒子的平均位移。 通过大量观察，得出通过大量观察，得出结论结论： 粒子越小，布朗运动越激烈。粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度随温度的升高而

40、增加。的升高而增加。第41页/共69页Brown运动的本质运动的本质 1905年和年和1906年爱因斯坦年爱因斯坦(Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基和斯莫鲁霍夫斯基(Smoluchowski)分别阐述了分别阐述了Brown运动的本质。运动的本质。Brown运动的运动的本质本质质点的热运动。质点的热运动。分散介质分子以不同分散介质分子以不同大小和不同方向的力大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到而产生的，由于受到的力不平衡，所以连的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。续以不同方向、不同速度作不规则运动。液体分子对胶体粒子的冲击液体分子对胶体粒子

41、的冲击 随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于当半径大于5 m，Brown运动消失。运动消失。第42页/共69页Brown运动的本质运动的本质 Einstein认为，溶胶粒子的认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为运动与分子运动类似，平均动能为 。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式运动的公式为：为：32kT213rtLRTx式中式中 是在观察时间是在观察时间t内粒子沿内粒子沿x轴方向的平

42、均位移；轴方向的平均位移；r为胶粒的半径；为胶粒的半径；为介为介质的粘度；质的粘度； L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。 x 这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度，以及观察时间这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度，以及观察时间等物理量联系在一起了。等物理量联系在一起了。第43页/共69页 扩散是由于微粒扩散是由于微粒(胶粒、分子等胶粒、分子等)的热运动从高浓度区域迁移到低浓度的热运动从高浓度区域迁移到低浓度区域的现象。将胶粒在单位时间的迁移量用非克第一扩散定律处理可得到：区域的现象。将胶粒在单位时间的迁移量用非克第一扩散定律处理可得到： 22xDt 这就是这就是Ei

43、nstein-Brown 位移方程位移方程。从布朗运动实验测出。从布朗运动实验测出 ，就可求，就可求出扩散系数出扩散系数D。x 上式揭示了布朗运动与扩散的内在联系，说上式揭示了布朗运动与扩散的内在联系，说明扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩明扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础。散的微观基础。 第44页/共69页2、沉降平衡、沉降平衡(sedimentation equilibrium)沉降平衡沉降平衡溶胶溶胶 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于

44、均一。于均一。 当这两种效应相反的力相等时，粒子的分当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。梯度，如图所示。 这种平衡称为这种平衡称为沉降平衡沉降平衡。可见，可见，“沉降沉降”是扩散的逆过程。是扩散的逆过程。第45页/共69页 由公式可见，由公式可见，当粒子密度与介质密度接近时，胶当粒子密度与介质密度接近时，胶粒在不同高度的粒子数相当；当粒子质量愈大，其平粒在不同高度的粒子数相当；当粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大，则沉降明显。衡浓度随高度的降低亦愈大，则沉降明显。)(34ln120312hh

45、RTgLrNN式中式中N1和和N2分别是高度为分别是高度为h1和和h2处单位体积内的胶体粒子数，处单位体积内的胶体粒子数， r为胶粒的半径，为胶粒的半径，g为重力加速度，为重力加速度，L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。 以沉降平衡为基础，可推导出胶体溶液中单位体积内球形胶体的粒子以沉降平衡为基础，可推导出胶体溶液中单位体积内球形胶体的粒子数的高度分布公式为：数的高度分布公式为： 第46页/共69页 gr)(9202 可见，可见，沉降速率除了与粒径、密度有关外，沉降速率除了与粒径、密度有关外，还与介质的粘度有关；粒子粒径越大，沉降越还与介质的粘度有关；粒子粒径越大，沉降越快；分散相与分散介质

46、的密度差越大，沉降越快；分散相与分散介质的密度差越大，沉降越快；重力加速度越大，沉降越快。快；重力加速度越大，沉降越快。 对于不同的分散体系，达到沉降平衡的时对于不同的分散体系，达到沉降平衡的时间是不同的，即沉降速率不同。经推导可得沉间是不同的，即沉降速率不同。经推导可得沉降速率公式为：降速率公式为： 第47页/共69页六、胶体溶液的光学性质六、胶体溶液的光学性质Tyndall效应效应 由于溶胶的光学不均匀性，当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射由于溶胶的光学不均匀性，当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统，可发生光照射到溶胶系统，可发生散射现象散射现象丁达尔效应丁达尔效应。

47、丁达尔现象的实质是。丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。溶胶对光的散射作用。Tyndall效应实际上已成为效应实际上已成为判别判别溶胶与分子溶液溶胶与分子溶液的最简便的的最简便的方法方法溶胶溶胶透镜透镜光源光源丁达尔效应丁达尔效应丁达尔现象示意图丁达尔现象示意图第48页/共69页七、胶体的电学性质七、胶体的电学性质1. 电泳电泳（electrophoresis） 带电带电胶粒胶粒或大分子在外加电场的作用下或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作向带相反电荷的电极作定向移动定向移动的现象称为的现象称为电电泳泳。 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；

48、粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外值和粘度；电泳的温度和外加电压等。加电压等。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。小和形状等有关信息。+第49页/共69页2. 电渗电渗(electro-osmosis) 将分散相颗粒放在实验装置的中部固定将分散相颗粒放在实验装置的中部固定。由于分散相颗粒很。由于分散相颗粒很细，故在这些颗粒之间存在许多毛细通道，管子左右两侧充满分细，故在这些颗粒之间存在许多毛细通道，管子左右两侧充满分散介质液体，然后在

49、分散相颗粒两侧接上电极，并通入直流电，散介质液体，然后在分散相颗粒两侧接上电极，并通入直流电，就可以发现细玻璃管的液面发生移动：若多孔塞的粒子带负电，就可以发现细玻璃管的液面发生移动：若多孔塞的粒子带负电，因为体系为中性，所以多孔塞内的液体必带正电，通电后液体就因为体系为中性，所以多孔塞内的液体必带正电，通电后液体就向负极流动，造成负极区管子液面上升；反之亦然。向负极流动，造成负极区管子液面上升；反之亦然。在外加电场作用下，带电的在外加电场作用下，带电的介质介质通过多孔膜或半径为通过多孔膜或半径为110 nm的的毛细管作毛细管作定向移动定向移动，这种现象称为，这种现象称为电渗电渗。电渗方法有许

50、多实际应。电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。 样品样品介质液体介质液体电极电极第50页/共69页3. 流动电势流动电势(streaming potential) 多孔塞pmV 含有离子的液体含有离子的液体在加压或重力等外力在加压或重力等外力的作用下，流经多孔的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生膜或毛细管时会产生电势差。电势差。 这种因液体这种因液体流动而产生的电势称流动而产生的电势称为为流动电势流动电势。第51页/共69页4. 沉降电势沉降电势 (sedimentation potential)沉降电势示意图沉降电势

51、示意图+V 在重力场的作用下，带电的分散相在重力场的作用下，带电的分散相粒粒子子，在分散介质中，在分散介质中迅速沉降迅速沉降时，使底层与时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是这就是沉降电势沉降电势。 贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中故。通常在油中加入有机电解质加入有机电解质，增加介，增加介质电导，降低沉降电势。质电导，降低沉降电势。第52页/共69页电动现象的相互关系电动现象的相互关系电泳电泳质点移动质点移动液体静止液体静

52、止电渗电渗质点静止质点静止液体流动液体流动沉降电位沉降电位质点移动质点移动液体静止液体静止流动电位流动电位质点静止质点静止液体流动液体流动互为互为逆过程逆过程 互为互为 逆过程逆过程因因有有电电压压引引起起运运动动因因为为运运动动产产生生电电位位第53页/共69页双电层（double layer) 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，别带有不同符号的电荷，在界面上

53、形成了双电层的结构。在界面上形成了双电层的结构。 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于早于1879年年Helmholz提出提出平板型模型平板型模型； 1910年年Gouy和和1913年年Chapman修正了平板型模型，提出了修正了平板型模型，提出了扩散双扩散双电层模型电层模型；后来后来Stern又提出了又提出了Stern模型模型。第54页/共69页平板型模型平板型模型 固体表面与液体内部的总的电位差即等于热固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势力学电势 0 0，由电化学可知，其值主要取决于溶由电化学

54、可知，其值主要取决于溶液中与固体成平衡的离子活度液中与固体成平衡的离子活度。在双电层内，热。在双电层内，热力学电势呈直线下降。力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。分别向相反方向运动。 这模型过于简单，由于离子热运动，不可能这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。形成平板电容器。 亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的离子亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的离子(即反离子即反离子)构构成成平行的两层平行的两层，如同一个平板电容器。，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为整个双电层厚度为

55、 。第55页/共69页+14 +10扩散扩散双电层模型双电层模型扩散双电层模型扩散双电层模型 G o u y 和和 C h a p m a n 认 为 ， 由 于 正 、 负 离 子 静 电 吸 引认 为 ， 由 于 正 、 负 离 子 静 电 吸 引和 热 运 动 两 种 效 应 的 结 果 ， 溶 液 中 的 反 离 子 只 有 一 部和 热 运 动 两 种 效 应 的 结 果 ， 溶 液 中 的 反 离 子 只 有 一 部分紧密地排在固体表面附近，分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称相距约一、二个离子厚度称为为紧密层紧密层；另一部分离子按另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本

56、体一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，这一层称为溶液中，这一层称为扩散层扩散层。紧密层和扩散层构成双电层。紧密层和扩散层构成双电层。 在电场作用下使固液之在电场作用下使固液之间发生电动现象时，移动的间发生电动现象时，移动的切动面为切动面为AB面。移动面与液面。移动面与液体内部的电位差称为体内部的电位差称为电动电势电动电势或或电势。电势。第56页/共69页Stern模型模型Stern对扩散双电层模型作进一步修正。对扩散双电层模型作进一步修正。 他 认 为 吸他 认 为 吸附在固体表面的附在固体表面的紧密层约有一、紧密层约有一、二个分子层的厚二个分子层的厚度 ， 后 被 称 为度 ， 后 被 称 为Stern层；由反层；由反号离子电性中心号离子电性中心构成的平面称为构成的平面称为Stern平面平面。第57页/共69页Stern模型模型 由于离子的由于离子的溶剂化作溶剂化作用用，胶粒在移动时，紧密，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移分子一起移动，所以滑移的的切动面切动面由比由比Stern层略右层略右的曲线表示